天大/上海科大Science！郑耿锋、黄云辉、陈忠伟、张铁锐、张强、郭再萍、陆俊、晁栋梁等成果速递丨顶刊日报20210502
纳米人
2021-05-03
Science：揭示Z-基因组的生物合成通路
天津大学张雁团队、上海科技大学赵素文团队与新加坡A*STAR/美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的赵惠民团队合作，破解了一个40多年的未解之谜，揭示了一个负责Z-基因组生物合成的多酶系统。合作团队对Z-基因组合成通路、存在的广泛性和生物学意义的研究，使得大规模合成Z-DNA从而展开各种应用研究，如噬菌体疗法、合成生物和DNA存储等成为可能。（来源：上海科技大学）
1. Chem. Soc. Rev.：工程化纳米医学策略可通过消耗谷胱甘肽以增强癌症治疗
华中科技大学李子福教授对通过消耗谷胱甘肽以增强癌症治疗的工程化纳米医学策略相关研究进行了综述。1）谷胱甘肽(GSH)作为主要的氧化还原缓冲物，长期以来被认为是肿瘤发生、发展和转移的关键调节因子，它也与铂基化疗和放疗的耐药性有关。因此，消耗细胞内的谷胱甘肽被认为是增强癌症治疗效果的有效方法之一。然而，单独减少癌细胞内的谷胱甘肽往往并不能产生理想的治疗效果。因此，将可以清除谷胱甘肽的药物与治疗药物相结合已发展成为一种具有临床价值的模式，而开发可促进谷胱甘肽消耗和增强癌症治疗效率的先进纳米医学策略也引起了研究者们极大的兴趣。在过去的五年里,许多的研究表明纳米药物可通过同时递送GSH消耗试剂和治疗试剂以提高传统的化疗和放疗的效果,而且其对新兴的治疗策,包括光动力治疗、声动力治疗、化学动力学治疗、铁死亡治疗和免疫治疗等都有很好的增强作用。2）作者在文中总结了工程化纳米医学策略在消耗谷胱甘肽以增强癌症治疗领域中的最新研究进展，简要介绍了谷胱甘肽的生物合成和各种消耗谷胱甘肽的策略；最后，作者也对这一研究领域所面临的挑战和发展前景进行了讨论和展望。Yuxuan Xiong. et al. Engineering nanomedicine for glutathione depletion-augmented cancer therapy. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00718h#!divAbstract
2. EES：一种阻燃聚合物电解质用于具有宽工作温度的高性能锂金属电池
具有高离子导电性、良好的界面稳定性和安全性的聚合物电解质是实用化可充电锂金属电池（LMBs）的迫切需求。近日，华中科技大学黄云辉教授，袁利霞教授报道了开发了一种由多功能的三(五氟苯基)硼烷（TB）添加剂原位形成的新型阻燃聚合1,3-二氧戊烷电解质（PDE）。1）原位生成的PDE不仅实现了电极-电解质界面稳定的完整电池结构，而且具有良好的阻燃性，显著提高了工作温度极限，提高了氧化稳定性。此外，TB还有助于形成高稳定性的富锂固体电解质界面（SEI）。此外，PDE与电极和聚丙烯（PP）隔膜具有良好的相容性，几乎不会增加电池的厚度，而且添加剂TB的用量很少，因此不会因为聚合而损失重量或体积能量密度。2）基于原位形成的PDE，不添加LiNO3的Li-S电池表现出优异的循环稳定性（＞500次）和宽的工作温度（-20-50 °C），高电压Li-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和Li-LiFePO4电池都表现出优异的电化学性能（>1200次）。此外，利用开发的超声成像技术结果显示，基于PDE的软包电池内不会产生气体。这项工作为设计用于高性能LMBs的高稳定聚合物电解质提供了一种简便实用的方法。J. Xiang, et al, A flame-retardant polymer electrolyte for high performance lithium metal batteries with an expanded operation temperature, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE00049G
3. EES：富C-F的油滴作为低表面能非消耗性流体界面改性剂用于稳定锂金属负极
锂金属是开发具有更高能量密度的下一代电池中最有前途的负极材料。然而，其不可控的电沉积会导致固体电解质界面的不稳定断裂和严重的枝晶生长，从而阻碍了锂金属电池（LMBs）的商业化进程。近日，中科院上硅所李驰麟研究员报道了提出了一种非消耗性流体界面改性策略，即通过插入低表面能的富C-F油滴（PFPE）来解决锂负极的变形问题。1）与通常分散在电解质中并在循环过程中牺牲的添加剂不同，这种层状油滴PFPE能够持久地保护锂负极不与电解质发生副反应，并减少锂盐的消耗。PFPE的高流动性和惰性使得“热点”的“动态”愈合成为可能，而不会降低Li+渗透性和Li成核动力学。锂表层附近的PFPE部分触发C-F和Li-F组分的界面富集，以增强自组装的坚固性和锂镀层的致密性（从马赛克状填料到致密的互连网络）。2）实验结果显示，这种策略显著提高了Cu/Li、NMC811/Li和LiFePO4/Li电池的CE、循环寿命（700次以上）、倍率性能（高达10 C）和界面阻抗稳定性。这项研究为基于不混溶液体中间层作为永久调节剂用于高性能LMBs提供了一条新的途径。Q. Yang, J. Hu, J. Meng and C. Li, C-F-rich oil drop as non-expendable fluid interface modifier with low surface energy to stabilize Li metal anode, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D0EE03952G
4. AM综述：用于高效CO2电还原的铜基催化剂的研究进展
电化学CO2还原（CO2RR）已成为利用可再生能源进行CO2转化的一种极具潜力的方法。当使用铜（Cu）基催化剂时，CO2可以转化为多碳（C2+）燃料和化学品，并几乎实现零排放，从而有助于结束人为碳循环。因此，合理设计和开发Cu基催化剂以实现高选择性、高效率的CO2RR至关重要。近日，复旦大学郑耿锋教授综述了合理设计用于CO2RR的Cu基电催化剂的最新策略和研究进展，这些催化剂可以极大的提高CO2RR产物选择性和效率。1）作者首先简要综述了Cu催化CO2电还原在产物选择性和电催化活性方面的最新研究进展。然后，总结了Cu基催化剂上CO2电还原的最新理论和机理（CO的生成和吸附、C-C偶联和后C-C偶联）。2）作者进一步总结了旨在促进CO2电还原为碳氢化合物和C2+含氧化合物产物的Cu催化剂的设计策略，将现有的Cu基催化剂设计策略分为四大类（串联催化剂设计、电子结构调节、选择性刻面暴露和辅助因子/添加剂）。3）尽管近年来人们在开发更多的C2+选择性Cu电催化剂方面取得了巨大进展，但仍需要利用从揭示机理获得的信息来设计新型催化剂。机理研究需要能够实时监测动态研究反应和催化剂的operando/原位技术。然而，现有的各种operando/原位技术存在包括时间分辨率、探测深度和空间分辨率等技术限制。作者指出了目前人们在阐明CO2和CO电还原的全部机理、operando/原位表征技术和电催化系统方面仍面临的挑战。4）作者最后展望了用于CO2电还原的Cu基催化剂的未来前景。
Yuhang Wang, et al, Designing Copper-Based Catalysts for Efficient Carbon Dioxide Electroreduction, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202005798https://doi.org/10.1002/adma.202005798
5. AM：MIL-101衍生的介孔碳负载的高暴露Fe单原子位点作为高效氧还原电催化剂
具有FeNx原子活性位点的Fe单原子催化剂（Fe SACs）是用于氧还原反应（ORR）Pt基催化剂的非常有前途的替代催化剂。金属有机骨架的热解是制备Fe SACs的一种常用方法，迄今为止，所报道的大部分MOF衍生的催化剂是微孔的，因此存在传质差和高比例催化不可及FeNx活性位点的问题。近日，中科院理化技术研究所张铁锐研究员，Lu Shang报道了一种具有介孔笼状结构的多孔材料NH2-MIL-101(Al)，作为前驱体在不同的热解温度下制备了一系列具有明确介孔结构的氮掺杂的碳载体（NC-MIL101-T）。在酸蚀去除Al后，Fe(II)-邻菲罗啉络合物（Fe(phen)32+）均匀地吸附在NC-MIL101-T载体的内外表面。在冷冻干燥和在800 ℃的第二热解步骤之后，获得了Fe SAC-MIL101-T催化剂。1）得益于FeNx活性位点的高度分散性和丰富的介孔便于传质，Fe SAC-MIL101-T催化剂中FeNx位点的利用率极高，因此在碱性和酸性溶液中都具有优异的ORR活性。优化后的Fe SAC-MIL101-1000催化剂在0.1 m KOH中的半波电位（E1/2）为0.94 V，可媲美最先进的Pt族金属（PGM）催化剂，超过了商用Pt/C催化剂和几乎所有先前报道的不含PGM的催化剂。2）采用FeSAC-MIL101-1000型空气电极催化剂制成的水系锌空气电池，其能量密度达到984.2 Wh kgZn−1（达到理论值的91%）。此外，当使用FeSAC-MIL101-1000来组装固态ZAB时，电池具有724.0 mAh kgZn−1的高比容量，从而显示出其在可穿戴电子领域的应用潜力。Xiaoying Xie, et al, MIL-101-Derived Mesoporous Carbon Supporting Highly Exposed Fe Single-Atom Sites as Efficient Oxygen Reduction Reaction Catalysts, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202101038https://doi.org/10.1002/adma.202101038
6. Angew: 用于锂硫电池的含抗还原溶剂鞘的多硫化锂电解质结构
锂硫（Li–S）电池因其理论高比能量和较低的材料成本而成为有前景的电池技术。与锂离子电池的嵌入机制不同，硫碳复合正极属于固-液-固转换机制。在第一个平台期，固态的S8生成了可溶性多硫化锂（PSs）中间体，然后在放电的第二平台被还原成固态Li2S2或Li2S。锂负极与可溶性多硫化物中间产物之间不断发生的副反应会严重破坏锂负极。为了应对这一挑战，清华大学张强教授等人通过分子动力学模拟和核磁共振揭示了具有抗还原性溶剂鞘的多硫化物电解质，具有优异的性能。1）通过分子动力学模拟和实验相结合，揭示了一种周围有两个溶剂鞘的多硫化物电解质结构。具有抗还原性的溶剂鞘对降低PSs与锂金属的反应性方面起着至关作用。2）通过分子尺度调节将PS封装在抗还原性溶剂鞘中，以降低PS的反应性。当使用DIPE的电解质作为助溶剂时，DIPE分子倾向于在PS周围的外部溶剂鞘中分布。DIPE分子比常规的醚溶剂具有更高的稳定性，因此提高了外部对锂金属的还原电阻，从而阻止了副反应。3）内部的常规醚溶剂确保了PSs的溶解，从而保持了硫正极优异的动力学性能。高硫载量的硫正极（4.0 mg cm-2，比能量为300 Wh kg-1）的软包电池（1.6 Ah）完成了23个稳定循环。Xue-Qiang Zhang, et al. Electrolyte Structure of Lithium Polysulfides with Anti‐Reductive Solvent Shells for Practical Lithium–Sulfur Batteries. Angew. Chem. 2021DOI: 10.1002/ange.202103470https://doi.org/10.1002/ange.202103470
7. Nano Lett.：固态电解质Li7–3xAlxLa3Zr2O12单颗粒晶体缺陷的X射线纳米成像
与传统的液体电解质电池相比，全固态锂电池在能量密度和安全性方面都有显著提高。铝掺杂的Li7La3Zr2O12（LLZO）固态电解质由于其高离子电导率和良好的热、化学和电化学稳定性而显示出极好的潜力。尽管如此，对LLZO的电化学和机械性能的进一步改进要求深入了解其局部微观结构。有鉴于此，康奈尔大学Andrej Singer和弗吉尼亚理工大学Feng Lin等人采用Bragg相干衍射成像技术研究了不同Al掺杂浓度下LLZO单个晶粒内部的原子位移，从而形成了立方、四方和立方-四方混合结构。1）使用单晶衍射和BCDI研究了不同程度Al掺杂下单个LLZO晶粒的结构异质性和扩展的晶体缺陷。在未掺杂的单四方LLZO晶粒内观察到双畴。还发现，低Al掺杂会在混合LLZO晶粒中产生较大的应变梯度，并且随着掺杂的增加，立方LLZO晶粒会以减小的应变梯度实现稳定，但由于Al浓度的变化，平均晶格常数可能会略有不同。2）混合LLZO和立方LLZO单晶的重构位移场都显示出边缘位错。在位错附近，混合的LLZO结构还表现出扩展的拉伸应变区域，这表明另一个结构相的子域被广泛的域边界分隔，包括位错。3）报道的晶体缺陷的存在表明，Al掺杂在修饰单个LLZO晶粒的微观结构中起着关键作用。将来，需要将操作光谱学和成像技术结合起来，以更好地量化固态电解质离子迁移、结构缺陷和循环稳定性之间的联系。Yifei Sun et al. X-ray Nanoimaging of Crystal Defects in Single Grains of Solid-State Electrolyte Li7–3xAlxLa3Zr2O12. Nano Lett. 2021.DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00315.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00315
8. AEM：p型塑料无机热电材料
可变形热电器件在自供电的柔性或异形电子器件应用中具有巨大的潜力。最近发现的几种具有非凡的室温可塑性的无机半导体使开发具有高性能和固有变形能力的新型热电（TE）材料成为可能。但是，所有已知的塑料或柔性TE材料都是n型半导体。发展用于设备设计和制造的p型对应物是迫切需要的。近日，中科院上海陶瓷研究所Xun Shi，Pengfei Qiu，上海交通大学Tian-Ran Wei等报道了第一种p型塑料无机TE材料。1）作者通过在n型塑料Ag2S0.7Se0.3中掺Cu合金化调节带电晶体缺陷，获得的（Ag1-xCux）2S0.7Se0.3（x = 0.7-0.8）材料同时具有良好的可塑性和p型导电性。2）研究表明，具有六方结构的（Ag0.2Cu0.8）2S0.7Se0.3材料在800 K下的最大zT为0.42。通过引入铜缺陷，可以很好地保持良好的可塑性，而在800 K时，最大zT可大大提高至0.95，这是塑料TE材料的创纪录的高值。该工作有望加快塑料TE半导体和全无机可变形TE器件在异型发电机中的应用的开发。
Zhiqiang Gao, et al. p‐Type Plastic Inorganic Thermoelectric Materials. Adv. Energy Mater., 2021DOI: 10.1002/aenm.202100883https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100883
9. AEM：单晶至单晶相变材料中的能量转换
单晶到单晶（SCSC）相变是固态晶体材料的直接结构演变，且不会损害晶格的有序性。这些多维SCSC相变材料可响应多种外部刺激（热，光，机械力，电等），因此已在许多领域展示出了有希望的应用，例如传感器，执行器，人造肌肉，软机器人和能量捕获 。晶体结构中分子间相互作用的方向性和协同性，以及持续的和远距离的动力学，以及它们可以在高频下运行的事实，可以在SCSC相变材料中实现快速有效的能量转换过程。近日，南开大学Xian-He Bu，Jialiang Xu等对单晶至单晶相变材料中的能量转换领域的研究进行了总结。1）作者从引发和驱动相变的不同刺激（包括热，光，电和机械）的角度出发，对SCSC相变材料进行了分析，将其分为不同类型的能量转换，并介绍了这些过程中与维数有关的特性。2）此外，作者还讨论了SCSC相变材料的设计和制造以及其能量转换过程的机理研究的最新进展。Yongshen Zheng, et al. Energy Conversion in Single‐Crystal‐to‐Single‐Crystal Phase Transition Materials. Adv. Energy Mater., 2021DOI: 10.1002/aenm.202100324https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100324
10. AFM: 多孔硫银锗矿骨架中原位聚合的硫化物基全固态锂电池
全固态锂电池（ASLB）不易发生燃烧或电解液泄漏等问题，具有的优异的安全性。电解质的离子电导率及其与电极的界面相容性是决定全固态电池电化学性能的两个关键因素。目前Li+电导率高达10-2 S cm-1的硫化物电解质是非常合适的选择。然而，具有脆性的硫化物表现出较差的机械特性，这使得ASLB的组装存在巨大的挑战。为此，将零维硫化物颗粒嵌入到柔性聚合物电解质中是一种制备高性能复合电解质的有效方法。基于此，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员等人通过在自支撑的3D多孔性硫银锗矿型电解质（Li6PS5Cl）骨架中原位聚合聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯，制备了一种高性能的固态电解质。1）通过这种整合策略设计的4.5 V LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极的固态锂金属电池在室温下都显示出超过99％的高库仑效率。2）固态核磁共振数据表明，Li+主要沿着连续的Li6PS5Cl相迁移，使得室温电导率高达4.6×10-4 S cm-1，比相应聚合物的电导率高128倍。3）同时，固-固电解质/电极界面通过原位聚合而整合在一起，从而显著降低了界面电阻。Yantao Wang, et al. Facile Design of Sulfide‐Based all Solid‐State Lithium Metal Battery: In Situ Polymerization within Self‐Supported Porous Argyrodite Skeleton. Adv. Funct. Mater. 2021, 2101523.DOI: 10.1002/adfm.202101523https://doi.org/10.1002/adfm.202101523
11. Mater. Today综述：用于电网级储能的钠、钾离子电池的挑战与未来展望
能源危机和环境污染要求大规模储能技术的发展。在众多的商业化技术中，电池因其相对较高的能量密度和较长的循环寿命而备受关注。然而，锂矿物的有限供应、分布不均、成本高昂，极大地阻碍了锂离子电池在大规模储能中的应用。因此，打造低成本、长寿命、高安全性的下一代可替代充电电池至关重要。在过去的几年中，在钠/钾离子电池（SIBs和PIBs）的电极和电解质材料方面取得了许多成功的研究成果。有鉴于此，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授和阿贡国家实验室陆俊研究员等人综述了SIB/PIB的当前发展及其在实际应用中面临的挑战，包括它们的成本、能量密度、固体/电解质/界面中的离子扩散率、循环寿命和安全性问题。1）SIB/PIB的电极/电解质材料需要在未来的研究中进行优化。在正极材料方面，高能正极仍然是迫切需要的，因为它们决定了SIB和PIB的能量密度。普鲁士蓝及其类似物具有较长的循环性能，但比容量不是很高。可以考虑将其用于用于能量密度要求不那么严格的电网规模的能源存储，以提高其能源效率，如在抽水蓄能电站的能量传递。钠、钾过渡金属氧化物具有较高的理论容量，但其结构稳定性有待提高，特别是当大钾离子插入到主体中时。聚阴离子化合物因其工作电压高和制备方法简单而成为高能正极的新星。未来的研究应集中在提高其电导率，通过浓度梯度调节来调节其组成，以及通过杂原子掺杂来进一步提高其电荷转移能力。2）就负极材料而言，硬碳是SIB最有希望的候选负极。它的低密度导致单位体积成本的增加，但是会降低体积容量。因此，优化硬碳，提高电化学性能，实现高能量密度，将提高SIB的成本竞争力。此外，对于高理论容量的负极，如磷，循环过程中的体积变化是关键问题。因此，合理设计微/纳米结构和引入均匀缓冲基体仍然是克服这一挑战的最有效策略。金属钠、金属钾负极的研究还需要填补许多空白，包括电解质/金属界面行为、SEI形成动力学、枝晶生长、通过相间和固体金属的离子扩散率等。3）未来的SIB和PIB研究工作需要利用该技术来确定不同电极/电解质体系组合中SEI层的三维结构，并找到电化学性能与电极/电解质间相之间的相关性。非常期待从这些新发现和成果中衍生出通用的设计原则。Wenchao Zhang et al. Challenges and future perspectives on sodium and potassium ion batteries for grid-scale energy storage. Mater. Today 2021.DOI: 10.1016/j.mattod.2021.03.015.https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.03.015
12. Nano Energy：用于高性能锂硫电池多功能多硫化物隔膜的非晶化金属有机骨架
锂硫(Li-S)电池具有理论能量密度高、价格便宜等优点，被认为是最有前途的储能技术。然而，其存在的一些缺点，特别是所谓的“穿梭效应”，引发了严重的硫损失和低的库仑效率，进而阻碍了锂硫电池的实际应用。这其中，作为电池的组成部分，合理设计隔膜能够为Li-S电化学的改进产生协同作用。近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授，华南师范大学王新副教授，Yongguang Zhang报道了通过简单易行的配体竞争策略，获得了一种新的非晶化金属有机骨架，并以MIL-88B为例构建了先进的锂硫电池隔膜。1）研究人员将结晶MIL-88B（称为cMIL-88B）直接浸入二甲基咪唑溶液中，引发氨基对苯二甲酸酯被2-甲基咪唑（2-MeIM）部分取代，随后羟基化，得到缺乏有机配体的位点。2）与母体MIL-88B相比，配体缺陷和MOF结构非晶化的引入增加了aMIL-88B导电性，构建了多范围的多孔性用于快速离子转移，暴露了更多的活性界面，更重要的是，实现了与中间多硫化物在空间上和配位上更强的相互作用，从而有助于出色的硫固定和催化。3）当用作隔膜改性剂时，新开发的aMIL-88B建立了有利的屏障，有效吸附多硫化物并促进其电化学转化，从而显著抑制了穿梭效应以及实现了快速反应动力学。实验结果显示，基于aMIL-88B改性隔膜的锂硫电池实现了高效和可逆的硫电化学，在1 C下500次循环后具有740 mAh g-1的高容量，高达5 C的倍率性能，以及在4.3 mg cm-2的高硫负载量下良好的面容量。这项工作为锂硫电池多功能隔膜的开发提供了一条便捷的途径，对其他相关储能领域的先进材料的缺陷工程也具有指导意义。Xiaomin Zhang, et al, Amorphizing metal-organic framework towards multifunctional polysulfide barrier for high-performance lithium-sulfur batteries, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106094https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106094
13. EES：深入解读Li/Na金属负极的原位反应
锂/钠金属负极具有高的理论容量、较低的电化学电位，是下一代高能电池最具潜力的候选之一。然而其不稳定的固液界面以及枝晶问题严重影响了电极的循环周期甚至会导致安全问题。在过去的5年里，得益于原位技术的广泛研究及普及利用。这些原位技术包含了Li/Na金属电极表面的原位反应用来产生特定的界面层、Li/Na电极的原位表征从而去进行金属表面反应中间态及亚稳态的持续实时捕获。因此亟需通过上述两种原位技术对Li/Na金属电极的反应过程、衰减机制、以及结构演变进行系统的深入分析和综述。近日，复旦大学晁栋梁教授与安师大濮军教授，对Li/Na金属负极的原位电极设计、原位电化学机理分析进行了详细的评估及路线展望。
本文要点：
1）分析了Li/Na金属电极原位增强反应，包括原位（人工）SEI的构筑、原位固态电解液的形成、原位定向沉积等；
2）解析了各种原位分析测试技术与实验的结合方式，包括原位光学/电子技术、原位同步辐射技术、磁学/中子谱学等，从而深入理解Li/Na金属电极电化学反应过程、衰退机制、结构演变等过程的重要指标；
总之，作者从结构-性能-机制的角度，深入解读了各种先进的原位技术是如何协助我们发现并分析问题，以及如何“拯救”Li/Na金属负极所面临的这些问题，并为以后发展的技术路线提供了指导性策略分析。
AdvancedIn-Situ Technology for Li/Na Metal Anodes: An In-Depth Mechanism Understanding,Jun Pu, Chenglin Zhong, Jiahao Liu, Zhenghua Wang and Dongliang Chao, 2021
Doi:10.1039/D1EE00110H
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00110h#!divAbstract
