顶刊日报丨侯剑辉、冯新亮、陈忠伟、支春义、黄嘉兴等成果速递20210505
纳米人
2021-05-06
1. Science Advances：皮肤贴合的无线传感器，可客观量化瘙痒症状
瘙痒是广泛医学状况下常见的临床症状，也是与疾病相关的发病率的主要驱动因素。对瘙痒的客观、准确的测量是一个尚未满足的重要需求。于此，美国西北大学Shuai Xu和John A. Rogers等人提出了一种非侵入性技术，可以通过柔软、灵活和无线的传感器，捕捉从手背抓挠声机械特征客观量化抓挠行为。1）研究人员通过对健康受试者（n=10）采集的数据进行验证的机器学习算法表明，与基于智能手表的方法相比，该算法具有出色的性能。2）在一组以中度至重度特应性皮炎为主的小儿患者（n = 11）中的临床验证包括46个晚上的睡眠，总计378.4小时。数据表明，相对于视觉观察的，该传感器准确性为99.0％（灵敏度为84.3％，特异性为99.3％）。综上所述，这项工作提出了与应用相关的广泛功能，从评估药物对引起瘙痒的条件的疗效到监测疾病的严重程度和治疗反应。Keum San Chun, et al., A skin-conformable wireless sensor to objectively quantify symptoms of pruritu. Science Advances 2021.DOI: 10.1126/sciadv.abf9405https://advances.sciencemag.org/content/7/18/eabf9405
2. Science Advances：卵巢球体血管化水凝胶介导的激素自分泌治疗卵巢功能障碍
植入式器官模型水凝胶的再生潜能可用于治疗绝经期和或癌症治疗期妇女的卵巢内分泌功能丧失。大鼠卵巢切除模型用于收获自体卵巢细胞，同时随后产生一层一层的卵泡球体。于此，韩国延世大学Young Sik Choi和Hak-Joon Sung等人将具有细胞球体的微通道网络水凝胶[具有卵巢球体的血管化水凝胶（VHOS）] 通过卵巢小球的血管化水凝胶介导荷尔蒙自分泌，以挽救卵巢功能障碍。1）将VHOS植入去卵巢大鼠的缺血后肢，通过激素释放显著帮助内分泌功能的恢复，导致子宫内膜完全再生。2）VHOS植入有效地抑制了用合成激素治疗观察到的副作用（即组织过度生长、增生、癌症进展、深静脉血栓形成）到正常水平，同时有效地防止了绝经期的典型后遗症（即增加脂肪重量、诱发骨质疏松）。这些结果强调了植入式VHOS对绝经期的前所未有的治疗潜力，并提示它可以作为标准激素治疗的替代方法。Hormone autocrination by vascularized hydrogel delivery of ovary spheroids to rescue ovarian dysfunctions. Science Advances 2021.DOI: 10.1126/sciadv.abe8873https://advances.sciencemag.org/content/7/18/eabe8873
3. Nature Commun.：钙钛矿光伏发电中的介电筛选
钙钛矿光伏电池的性能从根本上受到不希望有的缺陷的影响，这些缺陷会导致器件内的非辐射损耗。尽管许多钝化策略已广泛报道了减轻这些损耗的方法，但对器件内部损耗起源的详细了解仍然难以捉摸。北京大学Rui Zhu，萨里大学Wei Zhang，马萨诸塞大学安姆斯特分校Thomas P. Russell等人证明了通过改变介电响应降低了缺陷俘获概率（由俘获截面估计的），从而在钙钛矿中产生了介电屏蔽效应。1）所得钙钛矿还显示出减少的表面复合和较弱的电子-声子耦合。对于具有高1.25 V的开路电压和0.37 V的低压差（带隙〜1.62 eV）的倒置钙钛矿太阳能电池，所有这些都将功率转换效率提高到22.3％。该研究结果不仅提供了对钙钛矿中载流子捕获过程的深入了解，而且为通过介电调节实现高效器件提供了有希望的途径。Su, R., Xu, Z., Wu, J. et al. Dielectric screening in perovskite photovoltaics. Nat. Commun. 12, 2479 (2021).https://doi.org/10.1038/s41467-021-22783-z4. Angew：静电相互作用对高效供体-受体光伏混合物中体形貌的影响由混合供体（D）和受体（A）材料混合组成的体异质结被证明是有机光伏（OPV）电池最有效的器件结构。这种电池的体形貌在电荷产生、复合和传输过程中起着至关重要的作用，从而决定了器件的性能。尽管大量研究已经讨论了这些电池的形态-性能关系，但设计具有所需形态的OPV材料的方法仍然充满挑战。近日，中科院化学研究所侯剑辉研究员，姚惠峰副研究员，天津大学叶龙教授报道了通过考虑分子静电势（ESP），建立了化学结构-形貌关系，用于指导高效OPV材料的分子设计。1）研究人员采用了著名的PBDB-TF（PM6）和BTP-4Cl（一种氯化的Y6衍生物）的D-A光伏混合物作为模型体系，并对非卤化聚合物供体PBDB-T和非富勒烯受体BTP0Cl进行了比较。氟和氯（F和Cl）的强吸电子性能导致分布在PBDB-TF和BTP-4Cl主链上的ESP值分别高于分布在PBDB-T和BTP-0Cl上的ESP值。结果表明，分子间相互作用强度大小顺序为：PBDB-T：BTP-4Cl>PBDB-TF：BTP4Cl>PBDB-TF：BTP-0Cl，采用量子计算和实验结果均证实了这一点。2）一方面，PBDB-T：BTP-4Cl组合中较强的分子间相互作用有助于提高电荷的产生。然而，杂化状态下较高的电荷转移比会导致更严重的非辐射复合损失，而PBDB-T和BTP-4Cl之间的相容性增强（较低的χ值）会导致较低的畴纯度。另一方面，PBDB-TF：BTP-0Cl的结合表现出最弱的分子间相互作用强度，有利于获得最低的非辐射复合损耗和最纯净的电畴。然而，电荷产生效率低极大地限制了器件的参数。3）采用PBDB-TF：BTP-4Cl组合，分子间相互作用的强度满足平衡电荷产生和复合的合适形貌的要求。实验结果表明，PBDB-TF：BTP-4Cl的PCE效率最高，达到了17.7%。因此，精细地调节OPV材料的ESP分布可以使它们作为有效的工具来修饰D：A光伏混合物的形貌，从而实现平衡的电荷产生和复合过程。这项研究通过ESP调制来设计OPV材料，使其具有最佳的体相结构，从而有望将器件的PCEs推向一个新的高度。
Lijiao Ma, et al, Impact of electrostatic interaction on bulk morphology in efficient donor-acceptor photovoltaic blends, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202102622https://doi.org/10.1002/anie.202102622
5. AM: 界面共价键调节的缺电子二维黑磷用于电催化氧反应
开发资源丰富且可持续的无金属双功能氧电催化剂对于锌-空气电池（ZAB）的实际应用至关重要。二维黑磷(BP)具有完全暴露的原子和活性孤对电子，是一种很有前途的氧电催化剂，但其催化活性低，电化学稳定性差。有鉴于此，德累斯顿工业大学冯新亮教授和Minghao Yu等人，报道了首个通过将BP与石墨氮化碳（g-C3N4）共价键合的，BP基无金属双功能氧电催化剂(BP - CN - c)。1）在密度泛函理论(DFT)计算的指导下，通过将BP纳米片与石墨氮化碳(记为BP - CN - c)共价键合，证明了一种高效的无金属电催化剂。2）BP - CN - c中极化的P-N共价键可以有效地调控电子从BP向石墨氮化碳的转移，显著促进了OOH*在磷原子上的吸附。令人印象深刻的是，BP - CN - c的析氧反应性能(10 mA cm−2下过电位为350 mV，运行10 h后保持率为90%)是目前报道的BP基无金属催化剂中最先进的。3）BP - CN - c在氧还原反应中表现出390mv的小半波过电位，代表了首个双功能BP基无金属氧气催化剂。此外，与Pt/ c +RuO2‐基ZABs (101.3 mW cm−2)相比，结合了BP-CN-c阴极组装而成的ZABs的峰值功率密度(168.3 mW cm−2)显著提高。总之，该工作获得的对界面共价键的见解为合理设计新型廉价的无金属催化剂铺平了道路。Xia Wang et al. Interfacial Covalent Bonds Regulated Electron‐Deficient 2D Black Phosphorus for Electrocatalytic Oxygen Reactions. Advanced Materials, 2021.DOI: 10.1002/adma.202008752https://doi.org/10.1002/adma.202008752
6. AEM: 基于金属有机框架的核壳复合材料的研究进展
将活性客体化合物封装在金属有机框架(MOFs)结构中，是达到超越裸MOF和/或客体物种性能的最有希望的途径之一。与传统的将客体物质封装到MOF腔体中的主体/客体复合物相比，核壳复合材料显示出对孔的更好可及性，从而确保衬底的最佳扩散，同时呈现独特的结构，防止活性物种的聚集，并确保核壳之间的紧密相互作用，从而产生协同效应。有鉴于此，巴黎高等师范学校Christian Serre和Antoine Tissot等人，讨论了基于金属有机框架的核壳复合材料的主要的合成策略，然后重点介绍了其潜在的应用，如多相环境催化、气体分离和传感等，并简要介绍了其他一些应用(生物应用……)。1）总结了MOF基核壳复合材料领域的最新进展，主要包括封装的无机纳米颗粒，金属氧化物和MOF中的MOF。大量的MOF外壳和无机材料核提供了几乎无限可能的组合，使这些化合物具有广泛的应用前景。这些核-壳复合材料可以结合核材料（壳MOF中不存在的特性）和壳MOF（可设计的孔径大小/形貌，物理/化学特性）的优势，最终导致协同效应。2）尽管迄今为止在该领域已经取得了巨大的成就，但是仍然存在一些挑战/缺点。例如，使用具有有限化学稳定性的MOF作为外壳是满足实际应用要求的明显限制，特别是当暴露于水和/或腐蚀性物质时。因此，一个重要的挑战是将这些核-壳结构进一步扩展到化学/热稳定性的MOF，这需要冒险进入更复杂的化学过程，在某些情况下，这些化学过程与脆弱的活性物种不相容。此外，控制核-壳形成的合成参数通常仍然不清楚，尽管很少有报告指出其中一些的关键作用（例如，封端剂，阴离子，金属/配体的比例等等）。目前还缺乏对合成参数的系统探索，限制了理想核壳结构的成功制备。确实，控制壳的厚度，控制内核的空间分布/含量仍然非常具有挑战性。3）在催化应用方面，金属节点与NPs之间的电荷转移行为可以看作是协同效应的显著特征。然而，最大化这种界面交互仍然需要很多努力。例如，尚不清楚允许宿主与客体之间有效协同作用的结构参数，需要额外的计算和实验工作来建立结构-活性关系，从而指导具有“改进”性能的固体的设计。最后，一锅合成策略的使用应该进一步发展。与此同时，仍然需要开发先进的表征技术来理解活性NP与MOF在催化中的协同作用，以便更好地了解材料的性能并指导下一代固体的设计。Shan Dai et al. Recent Progresses in Metal–Organic Frameworks Based Core–shell Composites. Advanced Energy Materials, 2021.DOI: 10.1002/aenm.202100061https://doi.org/10.1002/aenm.202100061
7. AEM：碳纳米管微球对本征晶格缺陷的“桑拿”活化助力高能量持久锂硫电池
为了满足世界日益增长的能源需求，高效、低成本的储能技术一直是人们不断追求的目标。近年来，得益于硫的高比容量、储量丰富和环境相容性，锂硫（Li-S）电池已经成为一种极有前途的候选储能技术。然而，Li-S电池的实际应用仍面临一些挑战，尤其是多硫化锂（LPS）中间体的穿梭效应，以及硫氧化还原反应固有的反应动力学迟缓。近日，华南师范大学王新副教授，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授报道了通过碳基硫载体材料的本征晶格缺陷工程来解决上述问题。即通过可扩展的喷雾干燥，然后在高温下进行临界水蒸气刻蚀，成功制备出一种多孔碳纳米管微球（ePCNTM）。1）研究发现，这种“桑拿”活化在碳晶格中构建了丰富的固有拓扑缺陷，从而使ePCNTM具有更强的硫吸附能力和硫氧化还原反应的催化活性。此外，交织和高度多孔的结构提供了良好的导电性、均匀的硫分布和大量的主客体交互表面。2）实验结果显示，这种ePCNTM基硫电极具有出色的循环性能，在500次循环中，实现了每循环仅0.046%的超低容量衰减率，高达3 C的优异倍率性能，以及在高硫负载下50次循环后3.2 mAh cm-2的良好面容量。
Yongguang Zhang, et al, “Sauna” Activation toward Intrinsic Lattice Deficiency in Carbon Nanotube Microspheres for High-Energy and Long-Lasting Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100497https://doi.org/10.1002/aenm.202100497
8. AFM：人工正极-电解质界面助力超快充电和稳定循环的双离子电池
低成本、环保的双离子电池（DIBs）具有快速充电的特点，促进了大功率储能设器件的发展。然而，高压下正极与电解质的不相容性导致DIBs的库仑效率(CE)较低，寿命短。近日，香港城市大学Denis Y. W. Yu教授报道了将一种极有前途的锂盐型添加剂二氟(草酸)硼酸锂（LiDFOB）引入到DIBs的块体电解质中，从而显著提高了其充电容量和长循环性能。1）在最佳添加量（0.5 wt%）下，在石墨正极上原位形成了一种坚固导电的CEI层，其有利于阴离子储存反应，抑制副反应，稳定石墨结构。在低电流速率下（1 C，1 C=100 mAg−1），可实现高达422.7 Wh kg−1的能量密度。即使在500 mA g−1（5 C）下循环4,000次后，LiDFOB修饰的CEI层也能显著提高DIB的容量保持率达到87.5%。此外，降低的活化能和快速的扩散动力学使得DIB在40 C时的超快充能力达到88.8%，功率密度高达18.8 kW kg−1，相应的能量密度为318.8 Wh kg−1（相对于石墨正极的质量）。2）研究人员阐明了正极上保护性阳离子交换膜的特性，并进一步建立了其与DIBs中PF6-的脱/嵌性能的关系。3）作为概念证明，所开发的双石墨（石墨||石墨）电池在10、20、30和40 C的电流下分别具有97.6、92.8、88.7和85.4 mAh g−1的高放电容量。基于石墨负极和正极的总质量计算，样机的能量密度高达179.8 Wh kg−1，功率密度高达7.8 kW kg−1，循环寿命长达6500次，容量保持率为92.4%，1 A g−1时的平均CE为99.4%。这项工作为保护石墨正极提供了一种有效的界面稳定策略，也为开发高功率DIBs提供了一条很有前途的途径。Yao Wang, et al, Ultrafast Charging and Stable Cycling Dual-Ion Batteries Enabled via an Artificial Cathode–Electrolyte Interface, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202102360https://doi.org/10.1002/adfm.202102360
9. Adv. Sci.：一种自修复无折皱超分子全聚合物超级电容器
传统的三层结构超级电容器在机械操作的同时，高应力区集中，不可避免地造成层间滑移、折痕形成和电极-电解质界面分层等持续的结构问题。近日，哈工大（深圳）Jun Wei，Yan Huang，香港城市大学支春义教授报道了一种具有高机械可靠性、优异电化学性能的全聚合物、全弹性、非叠层超级电容器。1）研究人员将聚吡咯（PPy）电极层被原位集成到具有广泛氢键和共价键的丝素基弹性超分子水凝胶薄膜中，其中非叠层器件在器件级具有结构弹性。非叠层结构可以避免滑移和分层，而弹性可以防止褶皱的形成。2）在更严重的机械损伤下，这种超级电容器可以通过非自主的自愈性恢复其电化学性能，其中水凝胶基质中主-客体相互作用的超分子设计使得即使在30次切割/愈合循环后，超级电容器的自愈效率也接近95.8%。3）这种全柔性超级电容器具有0.37 F cm−2的高面电容和0.082 mW h cm−3的高体积能量密度，即使在−20 °C下也能很好地保持比电容，在5次切割/修复循环后保持85.2%以上。总体而言，这种简单有效的非叠层器件配置组装可以有效地保证柔性超级电容器在从一般机械操作到严重损坏等实际应用中的机械可靠性，这有望为高可靠性超级电容器的广泛应用提供一定参考。Funian Mo, et al, A Self-Healing Crease-Free Supramolecular All-Polymer Supercapacitor, Adv. Sci. 2021DOI: 10.1002/advs.202100072https://doi.org/10.1002/advs.202100072
10. Adv. Sci.: 硼烯的出现与发展
在元素周期表中，硼与碳相邻，夹在非金属和金属之间，是化学和物理上用途最广的元素之一，可以操纵它形成具有有趣性质的低维度平面结构(硼烯)。有鉴于此，中山大学梅林教授和姬晓元研究员等人，综述了硼烯合成的理论研究和实验进展，以及其优异的性能和在许多领域的应用。1）十年来，研究人员努力研究硼原子团簇的尺寸依赖性结构和硼烯的理论指导合成，包括基于不同基础的自下而上的方法，以及基于不同剥离方式的自上而下的方法，以及影响合成效果的关键因素。由于其优异的化学，电子，机械和热性能，硼烯在超级电容器，电池，储氢和生物医学应用中显示出了广阔的前景。此外，突出显示了在各种生物医学应用中使用的硼烯纳米平台，例如生物成像，药物输送和光子疗法。最后，讨论了硼烯在大规模生产和其他预期应用中的研究进展，挑战和未来发展前景。2）在宏观尺度上，纳米级（1–100 nm）材料往往表现出与相同材料不同的特性。这样，二维纳米材料可以表现出类似于人体酶的活性，同时比生物酶具有更高的稳定性和效率。这些材料被称为纳米酶，在疾病诊断和治疗领域受到了广泛的关注。例如，金纳米粒子，碳纳米管等具有良好的类过氧化物酶催化活性，而MnO2 2D纳米片具有葡萄糖氧化酶活性，能够催化葡萄糖分解为过氧化氢和葡萄糖酸。因此，通过将饥饿疗法与其他疗法结合使用，MnO2 2D纳米片可以有效杀死肿瘤。因此可以推测，同样具有二维结构且富含表面活性位点的硼烯也可能具有一定的酶活性。3）大规模生产质量可控的硼烯仍然是硼烯进一步应用的主要挑战。自下而上和自上而下的方法都有其固有的局限性。CDV和PVD是两种经典的自下而上的制备硼烯的方法，但这两种方法条件苛刻，成本高，制备的材料表面积小(较大的硼烯表面积更适合在电子设备上进一步应用)。此外，由于硼烯难以从金属衬底上转移，并且可能容易发生环境污染，使得其在电子器件上的进一步应用更加困难。虽然自上而下的制备方法更经济、更简单，但硼烯的厚度不均匀，很难获得单层原子厚度。因此，开发一种高效的可控质量硼烯合成方法将有助于硼烯的进一步应用和开发。Meitong Ou et al. The Emergence and Evolution of Borophene. Advanced Science, 2021.DOI: 10.1002/advs.202001801https://doi.org/10.1002/advs.202001801
11. Adv. Sci.：一种具有保护层策略的可拉伸安全聚合物电解质用于固态锂金属电池
柔性电池要求具有弹性、安全的电解质。近日，浙江大学涂江平教授，王秀丽副教授报道了制备了一种由交联弹性聚合物基体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和阻燃性磷酸三乙酯（TEP）组成的可伸缩固体电解质，该电解质具有450%的超高拉伸率、不可燃性和超过1 ms cm−1的离子电导率。1）为了改善电解质与锂负极之间的界面相容性，稳定固体电解质界面，研究人员设计了一层含有聚氧乙烯（PEO）的保护层，有效地防止了负极与TEP的反应，优化了锂负极的化学成分，使负极上的固体电解质界面更加坚固和稳定。2）采用该双层电解质的LiFePO4/Li电池在1 C循环300次后容量保持率达85.0%，此外，研究人员还成功制作了可在拉伸、折叠和扭曲条件下工作的柔性电池。这种可拉伸双层固体电解质的设计为安全、灵活的固态电池提供了新的概念。Shengzhao Zhang, et al, A Stretchable and Safe Polymer Electrolyte with a Protecting-Layer Strategy for Solid-State Lithium Metal Batteries, Adv. Sci. 2021DOI: 10.1002/advs.202003241https://doi.org/10.1002/advs.202003241
12. ACS Energy Lett.：表面缺陷和未抛光边缘对锌箔负极循环稳定性的有害影响
锌箔或片是用于水系锌离子电池的最常见负极形式，因为它易于被大规模制造并且易于使用。锌箔负极上枝晶生长造成的短路会显著降低循环稳定性，导致电池过早失效。有鉴于此，美国西北大学黄嘉兴等人发现，制造过程中产生的缺陷，包括表面粗糙、微裂纹、划痕或折痕等表面缺陷，以及切割过程中未打磨的边缘，都会促进局部枝晶生长，从而导致电池的循环稳定性大幅下降。1）这种表面缺陷和未打磨的边缘在金属板材制造和加工过程中很常见；因此，在评价和比较器件性能时，应将它们在锌离子电池中的有害影响考虑在内。制造引起的表面缺陷，例如增加的粗糙度、微裂纹、划痕或折叠线，以及由于切割而导致的新暴露的，未抛光的边缘，均不利于使用锌箔或片作为电极的锌离子电池的性能，大大降低了它们的循环稳定性。2）这些缺陷容易导致枝晶生长，从而导致电池短路。通过对锌电极两侧和边缘的抛光，可显著提高锌负极的电化学均匀性，并可将锌负极的循环寿命延长700%以上。3）研究结果提醒研究人员，由于金属制造和加工过程中引入的这些非常常见的缺陷所产生的显著有害影响，在比较锌电极的性能时应考虑这些缺陷。尽管显示出在侧面和边缘上进行全面抛光是有效的，但仍应有很大的空间来开发更具可扩展性，易于自动化和快速的表面处理策略，以提高此类缺陷的容忍度。Pan He et al. Detrimental Effects of Surface Imperfections and Unpolished Edges on the Cycling Stability of a Zinc Foil Anode. ACS Energy Lett. 2021, 1990-1995.DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00638.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00638
