11篇JACS连发，周其林、朱守非、杨阳、姜建壮、陈邦林等成果速递丨顶刊日报20210506
纳米人
2021-05-07
1. JACS：螺环手性双铑催化炔基磺酰腙合成手性烯丙基硅烷
手性炔丙基硅烷、手性联烯基硅烷在有机合成中受到广泛关注，但是合成此类有机硅烷化合物的方法较为缺乏。有鉴于此，南开大学周其林、朱守非等报道了一种具有较高对映选择性的合成方法，能够从简单易得的炔基磺酰腙出发合成手性烯丙基硅烷、联烯硅烷。1）反应情况。以苯乙炔基N-芳基磺酰腙、二甲基苯基硅烷作为反应物，加入1 mol %双Rh催化剂，2倍量LiOtBu，在CH2Cl2溶剂中-10 ℃中进行反应，实现了92 %的产率和91 % ee手性选择性。2）该方法学中以螺环结构磷酸双Rh催化剂驱动炔基卡宾的不对称插入硅烷的Si-H键，从而以较高的对映选择性合成得到广泛的烯丙基硅烷产物分子。随后作者通过Pt催化剂将手性烯丙基硅烷转化为手性联烯基硅烷。Liang-Liang Yang, et al, Enantioselective Insertion of Alkynyl Carbenes into Si–H Bonds: An Efficient Access to Chiral Propargylsilanes and Allenylsilanes, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03435https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03435
2. JACS：后处理过程中卤化物钙钛矿的表面重建
近年来，后加工表面处理策略对卤化钙钛矿型光伏电池的稳定性和性能改进起到了重要作用。但是，仍然缺乏对在表面发生的复杂重建过程的共识。加州大学洛杉矶分校杨阳，劳伦斯伯克利国家实验室Carolin M. Sutter-Fella和成均馆大学Jin-Wook Lee等人结合了互补的表面敏感技术和深度分辨技术，以研究微米级钙钛矿表面的机械重建。
1）研究人员观察到在顶表面上，常用的溶剂异丙醇（IPA）会引发多余PbI2的生成，并导致表面重构。并讨论了这种重构对表面热力学和高能学的一些影响。研究表明，IPA有助于有机铵盐在表面的吸附过程，从而增强其缺陷钝化效果。理论计算表明铵盐是热力学上更倾向于吸附到处理过的表面。2）在纯IPA处理后的钙钛矿薄膜上，沉积溴化八溴化铵（OABr）进一步提高了设备性能，最高效率为22.9％。改进的性能归因于设备开路电压的增加（1.129至1.146 V）和填充系数（79.1％至79.6％）。即IPA先去除FAI以暴露出配位不足的Pb2+，使铵基通过静电键结合库仑相互作用和/或氢键，进而钝化缺陷。Shaun Tan, Tianyi Huang, Ilhan Yavuz et al. Surface Reconstruction of Halide Perovskites During Post-treatment, J. Am. Chem. Soc. 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00757
3. JACS：具有钙钛矿拓扑结构和类硫银锗矿锂亚结构的快离子导电含硫方硼石
全固态电池（ASSBs）被认为是实现更安全、更高能量密度的电动汽车用锂离子电池（LIBs）的最有前途的下一代储能技术之一。用于ASSBs的固体电解质的发展一直集中在氧化物和硫化物材料上，并重点放在硫代磷酸盐上，其具有极高离子导电性，同时良好的延展性便于电池制造。近日，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar首次报道了一种前所未有的新型快离子导电硫代硼酸锂卤化物Li6B7S13I，它具有立方或四方的含硫方硼石（thioboracite）结构。1）研究发现，Li6B7S13I立方相呈现钙钛矿拓扑结构和类硫银锗矿的锂亚结构，导致其理论锂离子电导率为5.2 mS·cm-1的超离子传导（基于从头算分子动力学（AIMD）计算）。2）结合单晶X射线衍射、中子粉末衍射和AIMD模拟，研究人员阐明了锂离子通过3D片内和片间连接以及锂离子无序的传导途径，这些都是Li6B7S13I具有高锂迁移率的必要条件。此外，研究人员证明了四方多晶型物中的Li+有序化阻碍了锂离子传导，从而突出了锂亚结构和晶格对称性在决定输运性质中的重要性。
Kavish Kaup, et al, Fast Ion-Conducting Thioboracite with a Perovskite Topology and Argyrodite-like Lithium Substructure, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c00941https://doi.org/10.1021/jacs.1c00941
4. JACS：采用有机光催化剂进行严格时间控制的乙烯醚无金属阳离子聚合
通过对链扩展的时间空间控制，可见光调控的有机催化光氧化还原阳离子聚合为构建无金属、界限明确的聚合物和材料提供了一种有吸引力的方法。然而，到目前为止，能够介导乙烯醚阳离子聚合的有机光催化剂还相当有限，而且由于难以达到良好的活化-失活平衡，往往会影响光控或效率，这在很大程度上取决于催化剂的氧化还原性能。有鉴于此，福州大学的Saihu Liao等研究人员，开发出了采用有机光催化剂进行严格时间控制的乙烯醚无金属阳离子聚合。1）研究人员介绍了一种新型的有机光催化剂双膦酸盐，该盐在乙烯基醚的光调节可逆加成-片段链转移阳离子聚合中表现出出色的性能，并允许以可预测的分子量和在可见光下低ppm的窄分散度合成聚乙烯基醚。2）特别是可调的氧化还原电位和优异的稳定性，使双膦盐具有严格的时间控制能力，使无金属聚合长时间的黑暗期得以停止。Xun Zhang, et al. Metal-Free Cationic Polymerization of Vinyl Ethers with Strict Temporal Control by Employing an Organophotocatalyst. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02500
5. JACS: 通过表面有机金属化学破译金属-氧化物和金属-金属相互作用：CO2加氢制甲醇的案例研究
依靠非均相催化剂的工艺为批量化学品和燃料的生产奠定了基础。尽管如此，对这些复杂材料的结构和反应性之间相互作用的理解仍然难以捉摸，这给现有系统的合理改进带来了挑战。有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret教授等人，探索了使用表面有机金属化学(SOMC)来生成具有分子策略的催化材料，其中涉及尺寸、界面和组成问题。将CO2选择性加氢制甲醇作为一个例子，了解这些影响可以提高对催化性能的理解，并更有效地利用绿色H2。1）描述了对使用表面有机金属化学(SOMC)方法选择性地将CO2热化学转化为甲醇的催化剂的研究进展。特别关注了金属-金属协同作用和金属-载体界面在决定二氧化碳转化为甲醇的许多不同体系的反应活性方面的显著但通常是微妙的作用。具体来说，探索了合成和分析策略，用于系统研究CO2加氢条件下多组分催化系统的协同行为，并讨论了所获得的见解如何为材料设计提供参考。2）通过使用SOMC作为生成用于CO2加氢的模型催化剂的策略，可以分离出能够获得详细的结构-活性关系的材料的单一物理性质，同时还可以开发出高活性和选择性的二氧化碳加氢转化为甲醇的催化剂。对具有一般结构Cu/M@SiO2的Cu基催化剂进行的系统研究表明，对于M为d0金属掺杂剂的系统，Lewis酸度是提高甲醇活性和选择性的关键参数，特别是在低转化率时。Lewis酸度的益处是有限的。然而，这些结果明确地表明，Cu粒子周围的Lewis酸中心促进了CO2加氢成甲醇，突出了这些催化剂的双功能性质。3）对于易形成合金相的第二类催化剂（Cu-Ga@SiO2，Cu-Zn@SiO2和PdGa@SiO2），已经开发出一系列高活性和选择性的催化剂，从这些催化剂可以看出进一步的一般趋势。在这些易于形成合金的体系中，高甲醇选择性在较宽的转换范围内得以保留，这一观察结果与一般结构Cu/M@SiO2催化剂的发现形成了显著的对比，在Cu/M@SiO2催化剂中，金属掺杂剂保持在高氧化状态，在与纳米铜的界面上只起路易斯酸的作用。对这些模型催化剂在反应条件下的研究表明，这些氧化还原过程是高度可逆的，观察到的表面中间体与氧化还原变化相关——这可能解释了为什么在高转化率下保持高选择性，并指出了动力学在高效催化中的作用。Scott R. Docherty et al. Deciphering Metal–Oxide and Metal–Metal Interplay via Surface Organometallic Chemistry: A Case Study with CO2 Hydrogenation to Methanol. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c02555https://doi.org/10.1021/jacs.1c02555
6. JACS：钴卟啉组装COF用于电催化CO2还原
近些年间，COF材料得到快速发展，但是对于合成稳定性较高的功能性COF材料而言，仍非常困难并且具有较高挑战，有鉴于此，北京科技大学王海龙、姜建壮，德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林等报道了二维聚酰亚胺结构形成的酞菁型COF材料合成。具体的，通过八羧基酞菁钴、1,4-苯二胺/4,4′-联苯二胺之间水热合成得到目标产物。合成得到的CoPc-PI-COF材料表现出AA堆叠结构的四连通SQL网，材料表现永久孔隙度，热稳定性高于300 ℃，能够对12 M HCl溶液中保持稳定20天，在电催化CO2还原中表现较好的导电率和催化活性、法拉第效率。1）通过电化学CV发现两种CoPc-PI-COF材料的电导率分别达到3.7×10-3、1.6×10-3 S m-1，通过Co(II)电负型位点结构、COF材料的多孔结构，两种COF材料的电催化反应中在0.5 M KHCO3溶液中，-0.6~-0.9 V区间中表现了87~97 %的CO2合成CO的法拉第效率。2）其中CoPc-PI-COF-1由于较高的导电率在-0.9 V实现了更高的电流密度（-21.2 mA cm-2）、更高的TON/TOF，在-0.7 V的连续进行40 h电催化反应后，TON达到277000，TOF达到2.2 s-1。通过本工作，验证了2D多孔晶体材料在电催化能源转化领域中的重要应用前景。Bin Han, et al, Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks with Cobalt(II)-Phthalocyanine Sites for Efficient Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02145https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02145
7. JACS：一种不对称磷族元素参与的催化反应
基于σ-空穴相互作用的磷族键合催化近年来受到了合成化学家的关注。有鉴于此，南方科技大学的谭斌等研究人员，提出了一种不对称磷族元素参与的催化反应，即手性锑(V)阴/阳离子对的转移氢化反应。1）研究人员报道了一种由新型手性锑阴/阳离子对催化的苯并噁嗪的对映选择性转移氢化反应，作为不对称磷族元素键合催化的概念证明。2）手性磷族元素催化剂分子库可以通过三芳基锑与易得的扁桃酸同系物反应制备，且该催化剂表现出惊人的效率和手性控制活性，即便当催化剂负载仅有0.05 mol%的时候。3）研究人员还通过非线性效应研究、1H NMR、LC-MS和控制实验研究了催化剂的性质和机理。
Jian Zhang, et al. Asymmetric Pnictogen-Bonding Catalysis: Transfer Hydrogenation by a Chiral Antimony(V) Cation/Anion Pair. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02808
8. JACS：通过金属有机络合物实现对倒置钙钛矿型太阳能电池的电极逸出功的调控
低逸出功（WF）金属（包括银(Ag)、铝(Al)和铜(Cu)）作为倒置钙钛矿太阳能电池的外部正极容易受空气暴露氧化和卤素扩散诱发的腐蚀，威胁设备的长期稳定。正极中间层在降低金属逸出功和提高器件能量转化效率方面显示出了潜力。然而，对于目前的正极中间层材料来说，如何使高逸出功金属（如Au）作为正极来实现具有优越PCE和长期稳定性的PSCs仍然是一个挑战。有鉴于此，南方科技大学的Haiping Xia与Hsing-Lin Wang等研究人员，通过金属有机络合物，实现了对倒置钙钛矿型太阳能电池的电极逸出功的调控。1）研究人员以一系列合成的（碳龙衍生的）有机金属配合物，作为正极中间层（CIL）来调节倒置钙钛矿型太阳能电池（PSCs）中的电极逸出功。2）密度泛函理论计算和表面表征表明，含有阴离子和阳离子的有机金属配合物容易在金属表面形成阴离子-阳离子偶极子，从而大大降低金属的逸出功。3）利用这些有机金属配合物对Ag正极进行修饰的光伏器件中，能量转化效率（PCE）提高了21.29%，填充因子达到了83.52%，这与偶极子增强的载流子输运有关。4）将Au与这些有机金属配合物作为正极后，PSCs的环境稳定性得到了进一步的改善，且经过4080 h的储存测试后没有效率损失。
Jiantao Wang, et al. Tuning an Electrode Work Function Using Organometallic Complexes in Inverted Perovskite Solar Cells. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02118
9. JACS：高压引发自旋结构演变
磁性材料体系中的自旋结构是通过不同的交换耦合效应之间的竞争产生的，在压力条件中通过原子间距变化导致电子结构变化和压磁效应BME（baromagnetic effect）导致自旋结构演变，这种BME效应有望应用于传感器件领域。有鉴于此，中科院物理所胡凤霞、王建涛、王晶、Lunhua He、Baogen Shen等报道了反铁磁材料Fe掺杂Mn0.87Fe0.13NiGe中由于高压晶格应变导致形成一种新型自旋结构CyS-AFMb。通过原位静态压力和磁场条件中进行中子粉末衍射（NPD）表征，揭示了自旋结构与其变化情况。1）作者发现当压力高于4 kbar，导致Mn(Fe)-Mn(Fe)之间的距离产生不正常变化，同时自旋结构CyS-AFMb改变为锥形螺旋铁磁体FM结构（45°-CoS-FMa），这种45°-CoS-FMa表现出易磁化的效应、但是磁矩缩短了22 %。2）这种压磁效应BME远远超过了以往的相关报道，通过第一性原理对产生这种BME现象的原因进行理解和揭示。在压力作用的压缩晶格中导致容易形成45°-CoS-FMa相，同时Mn(Fe)原子的3d轨道显著展宽，因此磁矩缩短、自旋结构产生变化。Feiran Shen, et al, A Distinct Spin Structure and Giant Baromagnetic Effect in MnNiGe Compounds with Fe-Doping, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02694https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02694
10. JACS：铜催化的氨基酸对映选择性二氟甲基化反应
二氟甲基氨基酸（DFAA）具有诱人的生物学特性，是农药和医药科学中非常理想的基序。然而，通过二氟卡宾物种直接进行二氟甲基转化的立体化学控制尚未得到证实。有鉴于此，中国科学技术大学的郭昌等研究人员，报道了铜催化的氨基酸对映选择性二氟甲基化反应。1）研究人员描述了一个高效的铜催化不对称二氟甲基化反应，该反应系统地提供手性DFAA作为合理设计的基于机理的PLP依赖性氨基酸脱羧酶抑制剂。2）该反应采用了丰富的原料二氟一氯甲烷作为二氟卡宾的直接前体，使氨基酯以前所未有的高收率直接转化为相应的有价值的DFAA产物，并具有良好的对映选择性。本文研究的从头合成创造了整合不对称催化平台的机会，可以用于制备具有重要生物学意义的DFAA衍生物的不同文库，并将支持药物发现和开发的努力。Lingzi Peng, et al. Copper-Catalyzed Enantioselective Difluoromethylation of Amino Acids via Difluorocarbene. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02697
11. JACS：正交去甲基酶激活的脱氧核酶用于细胞内成像和基因调控
通过对链扩展的时间空间控制，可见光调控的有机催化光氧化还原阳离子聚合为构建无金属、界限明确的聚合物和材料提供了一种有吸引力的方法。然而，到目前为止，能够介导乙烯醚阳离子聚合的有机光催化剂还相当有限，而且由于难以达到良好的活化-失活平衡，往往会影响光控或效率，这在很大程度上取决于催化剂的氧化还原性能。有鉴于此，武汉大学的Fuan Wang等研究人员，研究出正交去甲基酶激活的脱氧核酶用于细胞内成像和基因调控。1）研究团队报道了一个表观遗传应答DNAzyme系统，通过体外选择一个精致的m6A笼型DNAzyme，该DNAzyme可被FTO(脂肪质量和肥胖相关蛋白)去甲基化特异性激活，用于精确的细胞内成像定向的基因调控。2）根据系统性研究，活性的DNAzyme构型被m6A修饰位点特异性掺入破坏，随后通过可调的FTO特异性去除m6A笼化组，在各种条件下恢复成完整的DNAzyme结构。3）这种正交的脱甲基酶激活的DNAzyme放大器能够对活细胞中的FTO及其抑制剂进行精确而准确的监测。4）简单的去甲基化酶激活DNAzyme促进了智能自适应基因调控平台的组装，以敲除去甲基化酶最终凋亡的肿瘤细胞。本文研究作为一种直接且无疤的m6A去除策略，去甲基酶激活的DNAzyme系统为合成生物学中可编程基因调控提供了一个多功能工具箱。Qing Wang, et al. Orthogonal Demethylase-Activated Deoxyribozyme for Intracellular Imaging and Gene Regulation. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00570
12. ACS Nano：唑来膦酸-钆配位聚合物纳米棒改善肿瘤放射免疫治疗
放射治疗可引起全身免疫应答，并使未受照射的肿瘤消退，检查点阻断免疫治疗已被引入以提高其临床应答率。然而，放射免疫疗法的治疗效果仍不尽如人意。在此，南京大学Ahu Yuan、Yiqiao Hu、Changwei Ji等人基于钆和唑来膦酸构建自组装的“无载体”配位聚合物纳米棒，以提高放射免疫治疗效果。1）该纳米棒可以沉积X射线以改善活性氧的产生，从而诱导有效的免疫原性细胞死亡（ICD），同时通过调节性细胞因子抑制消灭肿瘤相关巨噬细胞。2）通过有效的ICD诱导和重新编程的免疫抑制微环境，这种协同策略可以促进抗原递呈、免疫启动和T细胞浸润，并加强对原发性、远处和转移性肿瘤的检查点阻断免疫治疗。
Zhusheng Huang, et al. Zoledronic Acid–Gadolinium Coordination Polymer Nanorods for Improved Tumor Radioimmunotherapy by Synergetically Inducing Immunogenic Cell Death and Reprogramming the Immunosuppressive Microenvironment, ACS Nano, 2021.DOI: 10.1021/acsnano.0c10764https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10764
