钙钛矿再登Science，武培怡、郭玉国、陈春英、朱守非、孙学良等成果速递丨顶刊日报20210508
纳米人
2021-05-09
1. Nature：磷介导的吖嗪的C-H氟烷基化sp2-sp3偶联
氟烷基官能团深刻地影响药物的物理性质，并从各个方面影响它们的药代动力学和药效学特征。候选药物中越来越多地含有CF3和CF2H基团，而农用化学发展的趋势同样表明，氟烷基化效应可转化为在人类、昆虫和植物中的应用。新的氟烷基化反应无疑加速了这一趋势；然而，在复杂的药物类分子中，将C-H键直接转化为C-CF2X (X = F或H)基团的方法却很少。对于吡啶这种药物中最常见的杂环芳烃，只有一种方法，即通过氟烷基自由基，可以在药物开发过程中遇到的复杂结构中实现吡啶C-H氟烷基化。有鉴于此，美国科罗拉多州立大学的Andrew McNally和Robert S. Paton等研究人员，开发出了磷介导的吖嗪（azine）的C-H氟烷基化sp2-sp3偶联反应。1）研究人员开发了一套常规条件下稳定的氟烷基膦，可以直接将吡啶构建模块、类药物片段和药物中的C-H键转化为氟烷基衍生物。2）这一方法不需要预先安装的官能团或定位基团，且该反应可耐受多种空间和电子分布上不同的吡啶，并且在大多数情况下对4-位具有极高的选择性。3）进一步研究表明，该反应先形成磷盐，然后进行sp2-sp3磷配体偶联，这是一种尚未开发的C–C键形成方式。Xuan Zhang, et al. Phosphorus-mediated sp2-sp3 couplings for C–H fluoroalkylation of azines. Nature, 2021.DOI：10.1038/s41586-021-03567-3https://www.nature.com/articles/s41586-021-03567-3
2. JACS：硅定向的对映选择性纳扎罗夫环化反应
纳扎罗夫（Nazarov）电环化反应是一种方便且广泛应用的制备环戊烯酮的方法。在过去的几十年里，该反应的不对称催化版本得到了广泛的研究，但用来控制双键位置的策略限制了产物的取代基模式，因此限制了其在反应中的合成应用。有鉴于此，南开大学的朱守非等研究人员，开发出了硅定向的对映选择性Nazarov环化反应。1）研究人员报道了由Lewis酸和手性Bronsted酸协同催化的、硅定向的高度对映选择性的纳扎罗夫环化反应。2）该方法合成的手性环戊烯酮一般不能通过其他催化的对映选择性反应得到，包括前人报道的对映选择性纳扎罗夫环化反应。3）二烯酮底物中的硅基团稳定了中间体的β-碳正离子，从而决定了产物中双键的位置。4）机理研究表明，Lewis和Bronsted酸协同激活了二烯酮底物，反应的对映选择性来源于手性Bronsted酸促进的烯醇中间体的质子转移反应。Jin Cao, et al. Enantioselective Silicon-Directed Nazarov Cyclization. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01194
3. Nano Lett.：扭曲双层石墨烯层间相干奇整数量子霍尔态
二维近距离电子系统的研究在III-V半导体领域是一个非常有意义的课题。玻色-爱因斯坦凝聚态的观察是最突出的成果之一。这些耦合电子系统中丰富的物理特性源于它们提供的额外自由度。隧穿使得载流子在层间发生跃迁，层间库仑相互作用与层内相互作用相互竞争。这两种方法都可以通过改变隧道阻挡层和层间分离的特性来实现。对于小的层间距，层间隧穿混合每层的水平，形成对称和反对称状态。有鉴于此，马克斯·普朗克研究所Jurgen H. Smet等人报告了旋转2°的两个堆叠石墨烯层中的量子霍尔效应。1）当调整密度时，通过磁击穿机制，层间的隧穿强度可以由弱到强变化。在平衡层密度下，奇整数量子霍尔物理在抑制隧穿机制中是不被预期的，但它被观察到了。2）作者将其解释为库仑相互作用诱发的层间相干和在每层半填充时形成的激子的玻色-爱因斯坦凝聚态特征。由于两层在不同的量子霍尔态中同时凝聚，导致从层间相干态到不可压缩态行为的相变，密度不平衡引起可重入行为。随着总密度的增加，磁性击穿占了上风。由于增强的层间隧穿，层间相干状态和相变消失。Youngwook Kim et al. Odd Integer Quantum Hall States with Interlayer Coherence in Twisted Bilayer Graphene. Nano Lett. 2021.DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00360.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00360
4. Angew：面向高能量、安全的可充电锂金属电池的电解液配方
电池级比能大于400 Wh kg-1的可充电锂金属电池（RLBs）非常适合下一代存储应用，但由于电解质-电极兼容性差和严格的安全考虑，研究受到了阻碍。近日，中国科学院化学研究所郭玉国研究员，辛森研究员，湖南农业大学吴雄伟教授通过简单概述传统LIBs电解质化学成分，报道了一种既能兼容锂金属负极又能与RLBs中的层状氧化物正极兼容的固体/液体混合电解质（HSLE）。1）正极的稳定性来自于HSLE的高离子电导率和大的锂迁移数，同时在锂金属表面形成了富醚型固体电解质界面，使得Li/电解质界面具有均匀和高的Li+通量，同时界面上的寄生反应较少。2）为了进一步提高负极对高Ni层状氧化物的稳定性，研究人员在正极中引入了磷化氢添加剂，从而在NCM颗粒表面原位形成均匀的正极-电解质界面（CEI）。CEI有助于稳定高电压下NCM正极与电解质的电化学以及结构演变。此外，在充电到4.3 V的RLBs中，其还大大提高了高脱锂的NCM正极的热稳定性。3）实验结果显示，基于新型电解液和正极添加剂的LI||NCM622电池表现出优异的循环性能，100次循环后仍保持初始容量的93%，并具有良好的倍率性能，以及一种实际比能超过450 Wh kg−1的实用11-Ah Li||NCM811电池。这项工作为优化安时级高能RLB的界面化学和电化学性能提供了新的见解。Qiang Ma, et al, Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202103850https://doi.org/10.1002/anie.202103850
5. Angew：四唑功能化的锆金属−有机笼用于高效分离C2H2/C2H4和C2H2/CO2
高纯度C2H2是合成α-乙炔醇和丙烯酸衍生物等合成化学品最常用的化工原料之一。C2H2主要由碳氢化合物裂解或甲烷部分燃烧产生，与乙烯（C2H4）或二氧化碳（CO2）共存。然而，基于不饱和碳-碳键和碳-氧键结构，它们的分子尺寸、沸点和电负性都非常接近。因此，从含C2H2的混合物（如C2H2/C2H4、C2H2/CO2）中分离C2H2是一项重要但极具挑战性。近日，新加坡国立大学赵丹教授报道了采用网状化学方法合成了具有相同Zrt-1和Zrt-1-NH2结构的四唑功能化的金属-有机笼（MOC）（Zrt-1-tetrazol）。1）与ZrT-1-NH2相比，Zrt-1-tetrazol对C2H2的吸附容量提高了130%（298 K），对C2H2/CO2和C2H2/C2H4的IAST分离选择性分别提高到2.83和4.08。穿透实验结果证实了Zrt-1-tetrazol对C2H2的选择性吸附和C2H2/C2H4良好的分离循环性能。2）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Zrt-1-tetrazol通过四唑N∙∙∙H-C氢键和多重Cδ-··Hδ+偶极相互作用对C2H2分子产生强烈影响。3）UIO-66-tetrazol、CaU-1-tetrazol和MIL-101-tetrazol对C2H2/CO2和C2H2/C2H4的选择性分离证实了四唑功能位点在MOFs中选择性吸附C2H2的多样性。研究工作为有机碳的C2H2/CO2和C2H2/C2H4的分离提供了一个基准，并指导了其他用于C2H2选择性吸附的多孔材料的设计和合成。Weidong Fan, et al, Tetrazole-Functionalized Zirconium Metal−Organic Cages for Efficient C2H2/C2H4 and C2H2/CO2 Separations, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202102585https://doi.org/10.1002/anie.202102585
6. AM：利用石墨炔-氧化铈纳米酶递送MicroRNA和改善乏氧以实现放疗增敏
对放射治疗的耐药性是临床肿瘤治疗所面临的一个重大挑战。肿瘤微环境乏氧、肿瘤细胞的抗氧化系统和DNA修复蛋白的上调是导致放射治疗耐药的主要原因。有鉴于此，中国医学科学院北京协和医院刘芝华研究员、Aiping Luo、国家纳米科学中心陈春英研究员和中科院化学所刘辉彪研究员设计了一种基于高原子序数（Z）元素的多重放疗增敏策略，并将其用于缓解乏氧和microRNA治疗。1）新型二维石墨炔(GDY)可稳定锚定并分散CeO2纳米粒子以形成GDY-CeO2纳米复合材料。研究表明，GDY-CeO2纳米复合材料具有优异的类过氧化氢酶活性，能将H2O2分解为O2以显著缓解肿瘤乏氧，并促进辐射诱导的DNA损伤，进而抑制肿瘤生长。与此同时，患者血清中的miR181a-2-3p(miR181a)水平能够预测局部晚期食管鳞状细胞癌(ESCC)的术前放疗反应，因此可用于实现个性化治疗。2）此外，miR181a也可以作为放疗增敏剂，它能够直接靶向RAD17并调控Chk2通路。随后，实验将含有miR181a的GDY-CeO2纳米复合材料与带有Irgd的聚氧乙烯乙二醇偶联而构建了nano-miR181a，它可以提高miR181a的稳定性，并且安全高效地将其递送到肿瘤中。实验结果表明，nano-miR181a在皮下肿瘤模型和病人来源的异种移植模型中都可以有效克服放疗耐药并提高治疗效果。综上所述，这种基于GDY-CeO2纳米酶和mir181a的多重放疗增敏策略为ESCC治疗提供了一种高效的新方法。Xuantong Zhou. et al. Multifunctional Graphdiyne–Cerium Oxide Nanozymes Facilitate MicroRNA Delivery and Attenuate Tumor Hypoxia for Highly Efficient Radiotherapy of Esophageal Cancer. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202100556https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100556
7. AM: 水下通信与光学伪装的离子凝胶
海洋动物，如水母，能感知外界刺激，并在水环境中实现光学伪装。制造一种能够模仿透明海洋动物能力并在水下发挥作用的智能软传感器，可以在各种新领域实现变革性应用。然而，以前报道的软传感器很难满足附着性、自愈能力、光学透明性和在水环境中稳定导电性的要求。 鉴于此，通过富氟聚（离子液体）与离子液体之间的离子-偶极和离子-离子相互作用，复旦大学武培怡等人设计了一种高性能离子凝胶。1）疏水性动态粘弹性网络为离子凝胶提供了优异的性能，包括光学透明性、可调节的机械性能、水下自愈合能力、水下粘附性、导电性和3D打印性。研制了一种基于离子凝胶的机械兼容、视觉不可见的水下软测量系统。该传感器可以实现光学伪装、人体运动检测和水环境中的无障碍通信。2）提出了一种基于改变电子传递路径的新型非接触传感机制。可以实现水环境变化检测、目标识别、信息传递、甚至人体站立姿势识别等功能。重要的是，离子凝胶传感器可以避免传感过程中的疲劳和物理损坏。Yu, Z., Wu, P., Underwater Communication and Optical Camouflage Ionogels. Adv. Mater. 2021, 2008479.https://doi.org/10.1002/adma.202008479
8. AM：以二硫化钼纳米组装体为交联中心的光触发原位凝胶型水凝胶
光响应型生物材料是一类新兴的材料，可用于开发非侵入性、非接触性以及精确可控的生物医学设备。长波长近红外(NIR)辐射具有较高的穿透深度和极低的副作用，因此可作为重要的原位凝胶化光源。传统的构建交联生物材料的方法在很大程度上依赖于光引发剂，而光引发剂在暴露于短波长辐射时会产生活性物质，这对于周围的细胞和组织而言往往是有害的。有鉴于此，德州农工大学Akhilesh K. Gaharwar设计一种新型的NIR光触发的原位凝胶体系，该体系基于富含缺陷位的2D二硫化钼(MoS2)纳米组装体和硫醇功能化的热响应聚合物，它可在没有光引发剂的情况下实现原位凝胶化。1）在近红外光辐射下，MoS2的光热特性和热响应型聚合物所固有相变能力能够激活聚合物-纳米材料之间的动态相互作用。具体来说，在近红外光刺激下，作为交联中心的二硫化钼能够通过缺陷驱动的点击化学而与多个聚合链相连接。实验也在体内外对该NIR光触发的原位凝胶体系的效用进行了证明。2）实验结果表明，该交联凝胶能够响应近红外光而释放包裹的治疗活性物质。因此这些光响应型生物材料在许多生物医学领域中都有着很好的应用潜力，包括人工肌肉、智能驱动器、3D/4D打印、再生医学和治疗药物递送等。Hung Pang Lee. et al. Light-Triggered In Situ Gelation of Hydrogels using 2D Molybdenum Disulfide (MoS2) Nanoassemblies as Crosslink Epicenter. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202101238https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101238
9. AEM：揭示硫化物基全固态电池的界面化学反应和电化学反应
由界面反应引起的较大的界面电阻是硫化物电解质（SEs）基全固态锂电池（ASSLBs）面临的主要挑战之一。目前关于SEs与典型的层状氧化物正极之间大界面电阻的根本原因还不完全清楚。近日，加拿大西安大略大学孙学良教授，布鲁克海文国家实验室Dong Su，多伦多大学Chandra Veer Singh报道了通过XPS、X射线吸收光谱（XAS）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）研究了界面反应的初始触发机制，揭示了单晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（SC-NMC532）和硫化物电解质Li10GeP2S12（LGPS）之间的近表面结构变化。1）研究表明，界面氧损失源于层状SC-NMC532中氧化的SE，在界面产生磷酸盐（PO43-）、硫酸盐（SO42-）和亚硫酸盐（SO32-）等氧物种。巧合的是，界面氧损失导致氧化物正极的界面结构由层状结构转变为岩盐结构。此外，实验还发现，较高的工作电压（2.5~4.4 V vs Li+/Li）可以在界面处电化学诱导多硫化物和单质硫等非氧物种的形成。2）这些高度氧化的界面物种和界面结构的变化阻碍了界面锂离子（Li+）的传输，从而导致了SE基ASSLBs的大界面电阻。此外，采用界面涂层策略可以有效抑制界面氧损失和相应的氧化物正极的局部界面结构变化，但不能防止电化学诱导的非氧物种（例如，多硫化物、S8）的形成。这项研究首次分别研究了正极/SE界面上同时发生界面结构变化的电化学和化学反应。这些深刻的理解有助于合理地设计面向高性能SE基ASSLBs的正极。Changhong Wang, et al, Deciphering Interfacial Chemical and Electrochemical Reactions of Sulfide-Based All-Solid-State Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100210https://doi.org/10.1002/aenm.202100210
10. AEM: 用于光（电）化学应用的卤化物钙钛矿材料：尺寸，异质结和性能
近年来，卤化钙钛矿材料引起了广泛的研究，其中包括其在光(电)化学催化领域的蓬勃发展。卤化物钙钛矿材料是基于丰富和低成本的元素，具有丰富的结构组成和多种分子和形态维度。由于可以通过分子和组分工程来调节电子性质，它们比其他光(电)催化材料具有多方面的优势。因此，钙钛矿光(电)催化剂在过去4-5年的快速发展为光(电)化学应用开辟了新的机会，从光催化有机反应(例如，化学转化、光聚合和降解)到太阳能-化学燃料转化(例如，水分解和二氧化碳还原)。有鉴于此，温州大学王舜教授、陈亦皇教授等人，综述了卤化钙钛矿光(电)催化材料的最新应用，重点介绍了它们的晶体和形态维度、合成方法、异质结结构和基本的结构-活性关系。此外，还对合理设计卤化物钙钛矿材料以提高其整体催化性能和稳定性所面临的挑战和未来的研究方向进行了展望。1）卤化钙钛矿材料具有优异的光电特性、易加工、成本低、结构、尺寸和形貌可调等优点，在光电化学领域具有广泛的应用前景。首先，重点介绍了卤化物钙钛矿及其异质结的结构、尺寸和合成策略，这指导了具有可调节的光学和光（电）催化性能的钙钛矿材料的生产。已经阐明了基于具有不同尺寸的卤化钙钛矿材料的新兴光（电）催化应用的开发，包括光催化有机反应（化学转化，光聚合和去除有机污染物），光催化CO2转化，光催化析氢和光电化学反应。2）尽管在用于光催化和光电化学应用的卤化钙钛矿基光（电）催化剂方面已经取得了令人鼓舞的进步，但在该领域中仍存在一些重大的挑战，包括：i）从长期使用的角度来看，卤化物钙钛矿基光（电）催化剂的首要挑战是由于卤化钙钛矿材料的离子性质，因此在水分、热和紫外线照射下不稳定，这是光（电）催化和光催化实际应用中的最大瓶颈。ii）从环境角度看，铅的毒性是第二个主要挑战，因为即使低剂量的铅也可能导致严重的环境和健康问题。迄今为止，最流行的光催化剂主要是基于卤化铅钙钛矿。它的毒性无疑会妨碍其商业应用和卤化钙钛矿型光（电）催化剂的规模化制备。iii）此外，值得注意的是，光（电）催化CO2还原的最期望产物是化学原料和燃料（例如，不饱和烃或醇）。然而，基于钙钛矿材料的CO2还原的选择性通常趋向于CO的释放。增值多碳分子的有效产生仍然是一个挑战。iv）当卤化钙钛矿材料用于光（电）化学应用中时，它们的光（电）催化性能对于未来的实际应用而言是不能令人满意的。钙钛矿材料的光吸收，电荷产生，分离和转移的能力很难平衡，因此很难达到有效氧化还原反应和实现高光（电）催化转化的全部潜力。Shuang Pan et al. Halide Perovskite Materials for Photo(Electro)Chemical Applications: Dimensionality, Heterojunction, and Performance. Advanced Energy Materials, 2021.DOI: 10.1002/aenm.202004002https://doi.org/10.1002/aenm.202004002
11. AFM：Mg3Sb2基热电材料中Nb介导的晶粒生长和晶界工程
多晶Mg3Sb2在低温下较差的载流子迁移率严重降低了其热电性能。电离杂质最初被认为是低温下主要的载流子散射。因此，通过用诸如Nb的金属代替Mg而增加的电导率也归因于减少的电离杂质散射。最近的实验和理论研究对这一观点提出了挑战，并倾向于晶界（GB）散射机制。GB散射的减少提高了Mg3(Sb, Bi)2合金的低温性能。然而，这些金属的加入如何降低GB电阻率仍然是难以捉摸的。有鉴于此，德国亚琛工业大学Yuan Yu和美国西北大学G. Jeffrey Snyder等人通过衍射、X射线吸收光谱、固态核磁共振光谱和原子探针层析技术研究了无Nb和添加Nb的Mg3Sb2。1）研究了两个标称成分为Mg3.05Sb1.99Te0.01和Nb0.1Mg3.05Sb1.99Te0.01的样品，以了解添加Nb的Mg3Sb2的高性能机理，其分别表示为Mg3Sb2和Nb0.1-Mg3Sb2。采用综合结构和化学表征技术研究了添加Nb对Mg3Sb2热电性能的影响。2）结果表明，Nb似乎润湿了GB，加速了晶粒长大，而不是进入Mg3Sb2基体，Nb沿GB扩散形成润湿层，从而改变界面能并加速晶粒长大。这一新的证据支持了这样的观点，即Nb0.1‐Mg3Sb2电导率的提高不是由于离子杂质散射的减弱，而是由于GB电阻率的降低。3）在其他添加金属的n‐型Mg3Sb2合金中，预计也会出现类似的机制。作者称其为金属添加而不是掺杂，因为这些金属不会进入基体，这将在本研究中得到证明。通过模拟电输运特性可以看出，Nb的富集降低了GB电阻率。这项研究不仅证实了GB在Mg3Sb2中的散射作用，而且揭示了金属添加剂在促进晶粒生长和降低GB电阻率方面的潜在作用。Ting Luo et al. Nb-Mediated Grain Growth and Grain-Boundary Engineering in Mg3Sb2-Based Thermoelectric Materials. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100258.DOI: 10.1002/adfm.202100258.https://doi.org/10.1002/adfm.202100258
