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催化计

2021-05-10

第一作者：金雄杰

通讯作者：金雄杰、Kyoko Nozaki

通讯作者单位：东京大学

苯酚加氢还原合成芳烃在合成精细化学品、生物炼制合成领域中非常重要，但是传统的方法中苯酚的转化过程中需要切断较强的C(sp²)-H键，这个过程对于合成化学而言非常困难。

有鉴于此，东京大学金雄杰、Kyoko Nozaki等报道通过在Al(PO₃)₃上担载Pt纳米粒子，从而实现了对广泛的苯酚能够选择性还原为芳烃，该方法和催化剂对具有立体位阻的苯酚、木质素模型分子都能够很好的还原。该反应在温和条件<150 ℃中进行，仅需要1 atm Ar/H₂=9/1的还原性气氛，在精细化学品加工、生物炼制等异相催化领域中具有广泛的应用前景。

作者将Pt与磷酸铝结合构建了高性能催化剂，该催化剂的活性比以往报道的材料更高，反应条件更加温和（现有的类似反应过程需要在200 ℃以上进行，所需气体压力最低2个大气压）。在该催化剂中，作者创新性的使用了磷酸铝作为载体，这种载体以往很少用于催化剂。该催化剂中能够有效的降低一些对工业化、制药领域中的催化反应所需能量，因此能够缓解对石油等燃料的需求。比如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳烃分子对于工业/制药领域非常重要，此类分子通常由石油精炼过程获得，通过可持续的方法获得此类分子非常吸引人。

图1. Al(PO₃)₃/Pt催化剂将酚还原为芳烃的示意图

背景

催化官能团化反应是现代合成化学中的关键反应，相比而言去官能团化反应的关注较少，但是去官能团化反应目前正日益受到更多关注，尤其是对于高度官能团化的生物质分子。目前，将广泛的酚在温和条件中选择性的还原为芳烃，同时避免过度还原为环己烷、同时消除较强的C(sp²)-OH键，对于合理利用生物质而言非常重要。通常这种生物质转化反应的过程必须在高耗能的高温高压条件中进行，才能保证较高的转化率、苯酚羟基加氢还原选择性。

目前的一些策略。将苯酚基团转化为活性更高的磺酸盐、羧酸盐、氨基甲酸酯、酯等基团，能够改善切断C(sp²)-OH键活性。转化后的物种通过HCOOH、硅烷、H₂等还原剂能够很好的改善还原为芳烃的选择性。另外，人们发现通过化学计量比的还原剂，比如B₂Pin₂、硅烷、LiAlH₄能够将酚基还原，这种化学计量比还原方法兼容比较多的底物种类，但是此类反应中生成大量副产物。

图2. 目前主要的酚还原反应过程

进展

图3. 本文工作发展的酚还原反应

作者发展了一种担载于Al(PO₃)₃上的Pt催化剂，能够将大量、广泛的酚类分子还原为芳烃，该催化剂能够在常压Ar/H₂混合气氛中进行，其中H₂分压仅为10 %，反应在100 ℃较低温度中进行。Al(PO₃)₃基底材料容易大量制备，该基底中含有-PO₃-链状结构，作者研究发现基底上的偏磷酸阴离子在催化反应中起到重要作用，能够通过生成界面酚基磷物种促进C(sp²)-O键的切断。

催化反应

作者考察了反应条件对产物的分布，该反应能够将-OH还原为芳烃、环己基、环己酮、环己醇等产物，发现当反应气氛为1 atm H₂，反应产物中99 %的产物为环己烷物种，将气氛中H₂的组分调控为10 %，能够有效的避免还原为环己烷，从而在>99 %的转化率时保证90 %的芳烃产物，环己烷副产物的选择性降低至5 %。当H₂的组分进一步降低Ar/H₂=95/5，反应中芳烃的选择性仍然较高，但是转化率显著降低至51 %。     

图4. 反应兼容性

兼容性。在该反应中，当苯酚底物的2,3,4-位点修饰烷基、芳基，能够很好的进行反应，产率能够达到≥89 %；当酚底物的邻位上修饰烷基、芳基，反应体系中需要加入Al(OTf)₃才能保证较好的转化率和产率；而且该反应对2,6-双邻位修饰的高立体位阻酚分子具有反应活性，根据相关报道，这种具有立体位阻作用的酚类在之前的工作中难以实现转化。

官能团兼容性。作者考察了酚类分子中含有烷基醇基侧链的反应选择性，发现该反应中一级烷基醇能够保持，二级烷基醇基团将还原。该方法学对烷基侧链上的酯基、酰胺基能够兼容，保持不被还原；同时该反应对稠环酚分子具有一定的兼容性。不兼容的官能团。该反应对酚底物中含有芳基氯、氰基、芳基醛、硝基基团时不兼容，无法有效的进行催化转化生成目标产物。

机理

图5. 反应机理

催化剂界面酸性的影响。作者发现催化剂界面酸性对反应过程起到非常重要的影响，通过FTIR吡啶吸附对催化剂表面的不同强度Lewis酸、Brønsted酸位点影响催化性能进行表征，发现Al(PO₃)₃、AlPO₄基底上仅仅有极少量Lewis酸位点，羟基磷灰石、CeO₂基底上的Lewis酸位点浓度适中，Al₂O₃基底上的Lewis酸位点浓度最高。Brønsted酸位点只在Al(PO₃)₃中发现，在其他几种基底中不存在。

作者提出了酚的还原机理。H₂在Pt催化剂纳米粒子上通过均裂/异裂反应生成Pt-H中间体物种，随后在Pt-H的还原作用中，界面酚基膦物种还原为芳烃。但是由于Al(PO₃)₃催化剂表面积较小，作者并未在FTIR谱中观测到酚基膦中间体的信号。

Al(OTf)₃在还原立体位阻的酚中促进作用。作者对2,4,6-三甲基苯酚的还原进行研究，该底物的还原通过加入Al(OTf)₃能够显著改善，这是通过Al(OTf)₃在Al(PO₃)₃上的强吸附效应实现的，在吸附Al(OTf)₃后反应物分子的直接C(sp²)-OH切断、间接性的部分氢化/脱氢速率提高，同时以间接的酚基膦中间体反应的速率同样增加。

参考文献及原文链接

Xiongjie Jin,* Rio Tsukimura, Takeshi Aihara, Hiroki Miura, Tetsuya Shishido & Kyoko Nozaki,* Metal–support cooperation in Al(PO₃)₃-supported platinum nanoparticles for the selective hydrogenolysis of phenols to arenes, Nat. Catal. 2021, 4, 312-321

DOI: 10.1038/s41929-021-00598-x

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00598-x