顶刊日报丨刘生忠、楼雄文、陈忠伟、孙学良、熊宇杰等成果速递20210509
纳米人
2021-05-10
1. Chem. Rev.：3D打印结构材料吸附和催化应用的最新进展
多孔固体以吸附剂和催化剂的形式在各种重要的工业化工、能源和环境过程中起着至关重要的作用。将它们形成结构化配置是在工业规模上扩大规模和成功实施的关键一步。增材制造，也被称为3D打印，已经成为形状工程多孔固体和制造可扩展配置的宝贵平台，用于各种分离和反应应用。然而，将多孔材料制成自支撑结构会极大地影响其性能，从而影响其操作过程的效率。有鉴于此，密苏里科技大学Ali A. Rownaghi、Fateme Rezaei等人综述了吸附和催化领域的最新进展和当前挑战，以更好地指导形状工程固体材料的未来发展方向，并更好地控制3D打印吸附剂和催化剂的组成、结构和性能。1）对于3D打印吸附剂和催化剂，在过去几年中，在可调物理化学性能的几何复杂支架定制方面取得了重大进展。在将3D打印作为整体生产的工业技术实施之前，还有四个障碍需要解决。首先，迄今为止，使3D打印技术完全自动化的努力非常有限。例如，虽然可以用最少的用户交互来制造小型支架，但目前还没有一个系统可以同时3D打印数千个支架。为了克服这一障碍，需要开发新的控制系统，可以监测浆料流变、浆料加载、打印速度和挤出压力等变量。2）第二，要想成为可行的商业技术，就必须提高3D打印的多功能性。对于MOFs和COFs这样的材料来说尤其如此，因为打印流变学目前必须根据具体情况进行专业修改，以保持晶体结构和最大限度地提高可打印性，这需要大量的实践经验和知识。即使是沸石和硅酸盐，它们能产生更好的剪切稀释行为，仍然存在浆料致密化的问题，即所谓的“有利的流变特性”在各个材料亚种之间可能有很大的差异。为了解决这一问题，开发膏体配方的新方法可能是值得的。例如，与其直接打印MOFs或COFs，不如研究前驱体3D打印，因为在打印步骤后有协调活性物种的明显潜力。3）第三，通过3D打印可能实现的材料加载尚未达到挤出和造粒的水平，因为无论使用哪种材料，后两种方法都可以生产100％纯的无粘合剂的颗粒和小珠。尽管这已经完成了几次，但该领域的报告却极为匮乏，并且仅限于几种材料。这有可能需要开发一种新的打印方法，因为惰性硅酸盐几乎总是必要的，以形成可打印的糊状，并且不能从最终的支架中移除，否则会导致倒塌。4）第四，关于3D打印支架在循环过程中动力学特性的研究还很少。由于打印支架的传质被反复证实是由分子扩散而不是薄膜转移驱动的，因此打印支架的吸附和催化过程的动力学必然会与挤压支架的动力学不同。在这一领域取得进展的少数报告中，研究仅限于单一的突破性实验，尽管发现的原理与连续过程有关，但它们不能被认为是进行循环实验的替代品。因此，应在3D打印吸附剂支架上进行压力、温度或真空摆动吸附实验，或两者的任意组合，并在催化剂支架上进行动力学建模，以便在规模化应用中更好地检验其相对于传统制造的接触器的性能。Shane Lawson et al. Recent Advances in 3D Printing of Structured Materials for Adsorption and Catalysis Applications. Chem. Rev. 2021.DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00060.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00060
2. Angew：出溶的Co-Ni-Fe三元合金纳米颗粒的d带中心上移提高甲烷干法重整的热催化活性
甲烷干法重整（DRM）可以同时将CO2和CH4气体转化为增值合成气，是用于温室气体减排的一种可行的解决方案。然而，传统的镍催化剂由于积炭和颗粒团聚而发生失活。近日，韩国蔚山科学技术院Guntae Kim，浦项科技大学Jeong Woo Han报道了以Fe（Fe2+/Fe3+）为客体阳离子，采用拓扑沉淀法制备的层状钙钛矿型PrBaMn1.7Co0.1Ni0.2O5+δ（PBMCoNi）上高效、持久、经济的出溶Co-Ni-Fe三元合金纳米颗粒的性能和机理。1）研究发现，在PBMCoNi的基础上，当Fe被外部引入到表面时，会发生拓扑定向脱溶，产生大量的Co-Ni-Fe三元脱溶纳米颗粒。修饰在PBMCoNi上的Co-Ni-Fe三元合金纳米颗粒具有显著提高的DRM催化活性，可以在750 ℃连续工作300 h以上。2）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Co-Ni-Fe三元催化剂出色的催化活性得益于三元催化剂中d带中心上移，导致CH4和CO2的内键强度减弱，从而导致反应物的解离。这项研究为开发具有高催化活性和稳定性的DRM催化剂提供了一条非常有效的途径。
Sangwook Joo, et al, Enhancing Thermocatalytic Activities via Up-shift of the d-Band Center of Exsolved Co-Ni-Fe Ternary Alloy Nanoparticles for Dry Reforming of Methane, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202101335https://doi.org/10.1002/anie.202101335
3. Angew：掺杂剂调节氧空位的局域电子结构用于改变光催化固氮中的加氢途径
涉及反应路径的催化行为在很大程度上取决于催化中心的局部电子结构。在控制催化中心方面，人们对氧化物催化剂在氮还原中的氧空位进行了广泛的研究，并强调了它们作为催化中心的重要性。近日，中科大熊宇杰教授，高超副教授，武晓君教授报道了在常压下，通过简单的静电纺丝制备了Fe掺杂的TiO2纳米纤维，并将其用于光催化固氮。1）掺杂的Fe原子的半径与本征Ti原子的半径相似，因此Fe掺杂取代Ti原子实现了局域电荷补偿，从而稳定了邻近的氧空位。此外，具有Fe诱导氧空位的TiO2纳米纤维具有与不含任何掺杂杂原子的氧空位TiO2纳米纤维不同的局域电子结构，因此可以用来研究掺杂剂调节的局域电子结构在决定光催化氮气还原反应路径中的作用。2）基于原位表征并结合理论计算，研究人员发现通过掺杂Fe来调节氧空位的局域电子结构可以调节吸附的N≡N的局域电子密度，降低限速步骤的能垒，从而使氢化控制在有利的路径上进行。实验结果表明，Fe掺杂的TiO2纳米纤维在纯水中无需任何牺牲剂，即可实现高效、选择性地将N2光催化还原为NH3。这项工作为调节局域电子结构以实现高效的光催化固氮提供了一条很有前途的途径，同时也强调了掺杂剂调节的局域电子结构在控制反应途径中的作用。Yanan Bo, et al, Altering Hydrogenation Pathways in Photocatalytic Nitrogen Fixation by Tuning Local Electronic Structure of Oxygen Vacancy with Dopant, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202104001https://doi.org/10.1002/anie.202104001
4. Adv. Sci.：通过改性ZnO制备无抗溶剂和无退火沉积的高效稳定钙钛矿太阳能电池
尽管在钙钛矿太阳能电池（PSC）中通常将ZnO用作电子传输层（ETL），但是沉积在其上的钙钛矿的反应性限制了其性能。有鉴于此，中科院大连化学物理研究所刘生忠研究员、宾州州立大学帕克分校Shashank Priya和Dong Yang等人成功开发了一种乙二胺四乙酸（EDTA）络合的ZnO（E-ZnO），作为钙钛矿器件中一个显著改进的电子选择层（ESLs）。1）实验结果表明，与ZnO相比，E‐ZnO具有更高的电子迁移率、与钙钛矿更适合的匹配能级和更好的电荷提取能力。更重要的是，EDTA有效地螯合了ZnO表面的有机配体，从而避免了钙钛矿的分解。2）此外，为了消除ZnO/钙钛矿界面上的质子转移反应，开发了一种既不需要退火也不需要抗溶剂的高质量钙钛矿薄膜制备工艺。通过E-ZnO和新工艺的优势，基于E-ZnO的PSC的最高效率达20.39％。3）更进一步，含E‐ZnO的未封装PSCs在环境中暴露3604 h后仍能保持其初始值的95%。这项工作为实现PSC的高性能提供了一条可行的途径，并且由于无退火和无抗溶剂技术，目前的工作将促进钙钛矿光伏在柔性和串联器件中的过渡。Ziyu Wang et al. Antisolvent- and Annealing-Free Deposition for Highly Stable Efficient Perovskite Solar Cells via Modified ZnO. Adv. Sci. 2021, 2002860.DOI: 10.1002/advs.202002860.https://doi.org/10.1002/advs.202002860
5. AM：嵌入镍钴纳米粒子的莲藕状碳纤维用于无枝晶的锂金属负极
锂（Li）枝晶的生长和巨大的体积变化是锂金属负极实际应用的关键问题。有鉴于此，北京化工大学Le Yu、新加坡南洋理工大学楼雄文教授等人提出了一种以莲藕状镍钴空心棱镜@碳纤维（NCH@CFs）为宿主的空间控制策略来解决上述挑战。1）沿着N掺杂碳纤维内外表面均匀分布的Ni-Co颗粒可以作为成核位点，以有效减少Li成核的过电势。N的引入可以有效地提高碳的亲锂性。更重要的是，具有高曲率的莲藕状内部空隙可以改变纳米级的电场，此外，三维导电网络也可以改变电场。2）此外，由相互连接的空心棱镜组成的莲藕状结构可以有效地提高空间利用率，并在镀/剥锂过程中保持宿主的完整性。更重要的是，层层叠叠的莲藕状中空纤维提供了足够的空隙空间来承受锂离子沉积过程中的体积膨胀。3）这些结构特征引导了均匀的Li成核和非枝晶生长。由于3D中空结构和亲锂表面高导电成核位点的协同效应，无粘结剂NCH@CFs电极提供低锂成核过电位，提高了库仑效率和延长了循环寿命。结果，NCH@CFs宿主可以在1 mA cm-2的电流密度下重复进行Li电镀/剥离1200 h，并且实现具有低电压滞后的非常稳定的Li金属负极。Chen Chen et al. Lotus-Root-Like Carbon Fibers Embedded with Ni–Co Nanoparticles for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Adv. Mater. 2021, 2100608.DOI: 10.1002/adma.202100608.https://doi.org/10.1002/adma.202100608
6. AM综述：基于工程化水凝胶的生物医学光子学研究
葡萄牙米尼奥大学Utkan Demirci对基于工程化水凝胶的生物医学光子学研究进展进行了综述。1）从日常通信到复杂的机器人技术和纳米医学，光子学中的光引导和光操控策略已经变得无处不在。光-物质相互作用的速度和灵敏度在生物医学光学、数据传输、光医学和多尺度现象检测方面具有前所未有的优势。近年来，结合了光引导特性和组织相容性的水凝胶材料在接口光子学和生物工程等领域中表现出了广阔的应用前景。2）作者在文中综述了水凝胶光子学及其在光引导和光操控等领域中的最新研究进展，介绍了通过水凝胶和活体组织进行光引导的物理学研究以及将这些工具转化为生物医学设备所面临的技术挑战；随后，作者对在水凝胶光子学中使用的材料及其制备过程和设计架构进行了全面的概述；最后，作者也介绍了一些应用结构实例，包括水凝胶光纤、活体光子结构、光驱动水凝胶机器人、光医学工具和器芯片官模型等。Carlos F. Guimarães. et al. Engineering Hydrogel-Based Biomedical Photonics: Design, Fabrication, and Applications. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202006582https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006582
7. AM: 无表面活性剂的一步合成无铅钙钛矿空心纳米球，用于痕量CO检测
卤化物钙钛矿由于其特殊的光电性能一直受到人们的关注。空心结构卤化钙钛矿有许多实际应用，但由于大多数模板方法破坏了其较差的化学和热稳定性，因此制备具有挑战性。有鉴于此，苏州大学路建美教授等人，采用无模板方法制备了新型卤化物钙钛矿Cs2PdBr6空心纳米球。1）这种方法避免了表面活性剂，适用于各种溶剂。在30°C下大量生产高纯无铅卤化钙钛矿Cs2PdBr6空心纳米球。2）具体来说，在30°C的温度下无需表面活性剂即可生产出大量的高纯度无铅卤化物钙钛矿Cs2PdBr6中空纳米球。这些超纯纳米球在CO的化学检测中显示出优越性，其检出限为50 ppb，这在所有已报道的CO传感材料中是最低的。3）此外，密度泛函理论计算表明，高灵敏度归因于大的比表面积和富Br-空位有利于CO结合的无表面活性剂的表面。总之，该工作提供了对卤化物钙钛矿结构的调节和空心球在气体传感中的应用。Wen Ye et al. Surfactant‐Free, One‐Step Synthesis of Lead‐Free Perovskite Hollow Nanospheres for Trace CO Detection. Advanced Materials, 2021.DOI: 10.1002/adma.202100674https://doi.org/10.1002/adma.202100674
8. AEM综述：加快Li-S化学的缺陷工程：策略、机理和展望
锂硫（Li-S）电池因其高能量密度和低材料成本而引起了科学和工业界的兴趣。硫良好的反应动力学是实现其商业化的关键先决条件。近年来，有大量的研究通过合理的氧化还原介质来促进硫的氧化还原。缺陷工程可以有效暴露活性位点并优化电子结构，已迅速成为增强多硫化物调节必不可少的策略，从而加快Li-S化学反应。然而，目前对Li-S领域的缺陷工程还缺乏全面的综述。有鉴于此，苏州大学Jingyu Sun、滑铁卢大学陈忠伟教授等人综述了不同类型的缺陷介质在合理设计和多硫化物（PS）调节策略方面的最新进展。1）对S独特的形态结构、优异的电化学活性以及潜在的催化机理进行了全面综述，旨在加深对缺陷介导的Li-S化学的理解。首先，作者阐明了典型的硫化学性质，并指出了锂-硫电池的严峻挑战。2）然后，提出了缺陷工程在PS介质设计中的重要意义。特别注意了常见的合成策略、特征和各种缺陷类型的关键作用，包括内在缺陷、空位、掺杂和单原子。3）此外，讨论了有缺陷的介质在PS转换过程中的原位进化，揭示了潜在的机制并确定了非质子反应条件下的真正活性位点。最后，为锂电池领域的缺陷工程提出了有希望的方向，并着重指出了该领域的实际挑战和未来机遇。Zixiong Shi et al. Defect Engineering for Expediting Li–S Chemistry: Strategies, Mechanisms, and Perspectives. Adv. Energy Mater. 2021, 2100332.DOI: 10.1002/aenm.202100332.https://doi.org/10.1002/aenm.202100332
9. AEM：破译硫化物基全固态电池的界面化学和电化学反应
由界面反应产生的大界面电阻被广泛认为是硫化物电解质（SEs）基全固态锂电池（ASSLBs）面临的主要挑战之一。然而，SEs和典型的层状氧化物正极之间大界面电阻的根本原因尚未完全了解。有鉴于此，加拿大西安大略大学孙学良教授、多伦多大学Chandra Veer Singh、布鲁克海文国家实验室Dong Su等人通过XPS、X射线吸收光谱（XAS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）揭示了单晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（SC-NMC532）和硫化物电解质Li10GeP2S12（LGPS）之间的界面反应的初始触发机制，并揭示了相关的近表面结构变化。1）研究发现，层状SC-NMC532的界面氧损失氧化了SEs，在界面上产生了磷酸盐(PO43-)、硫酸盐(SO42-)和亚硫酸盐(SO32-)等氧物种。同时，界面氧的损失引起了氧化物正极界面结构的变化，从层状结构变为岩盐结构。2）此外，实验还发现，高电压（2.5~4.4 V vs. Li+/Li）可以电化学诱导界面上非氧物质的形成，如多硫化物和单质硫。这些高度氧化的界面物种以及界面结构的变化阻碍了锂离子（Li+）的界面输运，从而导致了SE基ASSLBs的大界面电阻。3）更有趣的是，广泛采用的界面涂覆策略可以有效抑制氧化正极的界面氧损失和局部界面结构的一致变化，但不能防止电化学诱导的非氧物种（如多硫化物、元素S8）的形成。这是首次分别讨论了正极/SE界面上伴随界面结构变化的电化学和化学反应。这些发现为典型SE与层状氧化物正极之间的大界面电阻提供了更深入的认识，为今后SE基ASSLBs的界面设计提供了帮助。Changhong Wang et al. Deciphering Interfacial Chemical and Electrochemical Reactions of Sulfide-Based All-Solid-State Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 2100210.DOI: 10.1002/aenm.202100210.https://doi.org/10.1002/aenm.202100210
10. AEM：通过在微-宏观尺度上耦合离子动力学，揭示分层孔隙组织对超级电容器电极的影响
超级电容器的充电速率取决于离子可以多快到达并容纳电极表面。扩散系数，一个反映离子迁移速度的参数，被认为是设计超级电容器电极的关键。有鉴于此，莱比锡大学Muslim Dvoyashkin和波鸿大学Lars Borchardt等人揭示了离子动力学中一个令人困惑且潜在的关键特征，即限制诱导的离子-溶剂分离。1）首先，对离子-溶剂分离假设进行综述和归纳，避免分层原理在多孔电极材料设计中不准确的实现。假设分离是由离子的去溶剂化引起的，它应该取决于电解质的浓度，在没有溶剂的情况下不存在。为此，这项研究选择了一种离子液体基电解质1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIM-BF4），该电解质在室温下保持非溶解状态。它在乙腈中的进一步溶解被用于研究限制诱导的“离子-溶剂分离”的程度及其对分层碳颗粒内扩散的影响。2）第二，阐明了PFG NMR测定的微观离子迁移率与电化学表征的宏观离子迁移率不匹配的原因。因此，量化了碳在孔隙内受限扩散的特征时间（微观尺度）和充（放）电持续时间（宏观尺度）。3）得到的理解澄清了一个长期存在的担忧，即碳孔内缓慢的离子动力学可能会导致扩散限制，从而阻碍超级电容器电池的充（放）电速率。量化离子在碳颗粒内的平均停留时间表明，纳米孔环境可能不是总体离子迁移率的速率限制因素，因此电池的性能也不像通常预期的那样。结合溶剂化离子液体和有机电解质上的直接扩散研究，提出了目前缺乏的合理选择电解-碳体系的标准，并对超级电容器传输优化材料的制备提出了建议，以最大限度地减少离子扩散限制。Muslim Dvoyashkin et al. Revealing the Impact of Hierarchical Pore Organization in Supercapacitor Electrodes by Coupling Ionic Dynamics at Micro- and Macroscales. Adv. Energy Mater. 2021, 2100700.DOI: 10.1002/aenm.202100700.https://doi.org/10.1002/aenm.202100700
11. AEM：锂金属电池离子液体基电解质体系中的电偶—电偶腐蚀被忽略的一个原因？
可充电金属锂负极电池的突破仍然受到安全性和性能限制的挑战。基于离子液体（IL）的电解质有望提高安全性，但其适度的电解质性能和高昂的成本仍然限制了其在锂金属电池中的应用。为了加深对有限性能的理解，明斯特大学Martin Winter、Peter Bieker等人将电偶腐蚀作为一种电化学降解过程确定为电池单元劣化的一个促进因素。1）以双（三氟甲基磺酰基）亚胺为基础，分别与季铵阳离子N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基哌啶鎓和N-丁基三甲基铵四种不同的IL对这类腐蚀性副反应进行了系统地研究。人们发现这种普遍被忽视的现象的反应途径既是霍夫曼型的又是还原性消除反应。2）采用顶空-气相色谱-质谱联用技术，对演化的气态反应产物进行了表征。通过零电阻电流法和锂离子电化学溶解沉积实验，阐明了电偶腐蚀对电偶耦合材料存在的依赖关系。电解质中的双（三氟甲基磺酰）亚胺锂浓度的变化显示出可检测到的降解产物的程度。基于这些发现，强调了更复杂的电极设计和电解质配方的必要性。
Jan Frederik Dohmann et al. Galvanic Couples in Ionic Liquid-Based Electrolyte Systems for Lithium Metal Batteries—An Overlooked Cause of Galvanic Corrosion? Adv. Energy Mater. 2021, 2101021.DOI: 10.1002/aenm.202101021.https://doi.org/10.1002/aenm.202101021
12. Small Science: MXene上的单原子位点，用于能量转换和存储
MXenes上的单原子位点(SASs‐MXenes)由于其最高的原子利用率、有趣的内在特性、出色的性能和改进的稳定性，在能量存储和转换方面受到了广泛的关注。此外，大的表面积和丰富的锚定位点使MXenes成为通过共价相互作用支持单个原子的理想衬底。有鉴于此，北京航空航天大学杨树斌教授等人，首先总结了SASs - MXenes的主要合成策略，包括利用阳离子空位捕获单原子、用掺杂剂配位单原子以及从MAX相继承单原子。然后，重点揭示了SASs‐MXenes在调节各种催化反应的动力学和热力学中的关键作用，这些反应包括:析氢反应、氮还原反应、CO2还原反应、CO2功能化、多硫化物转化和可充电电池涉及的其他氧化还原反应。最后，讨论了高活性SASs‐MXenes的发展面临的挑战和未来的机遇。1）SASs-MXenes在基础研究和实际应用中都具有重要意义。通过利用缺陷和终止点的优势，比较了将单一原子固定在MXene上的不同合成策略。MXene上单个原子的负载量可能会因不同的制备方法而异，这会影响物理和化学性质。随着先进表征技术和计算模拟在SASs‐MXenes研究中的更多应用，从机理的角度给出了一个深入的解释。主要综述了SASs‐MXenes在改善各种电化学反应动力学方面的关键作用。2）虽然SASs‐MXenes的发展已经取得了很大的进展，但要在MXenes上可控、可扩展地合成高负载、均匀分散的单原子，以满足实际应用的高要求，仍然是一个挑战。例如，高温处理不仅会引起单原子的聚集，而且会导致MXene纳米片的堆积，从而大大减少了活性位点的数量。另外，在苛刻条件下刻蚀MAX相时所形成的随机分布的阳离子空穴可能导致单原子被困在这些空穴上的不均匀分布。在合成过程中，还需要考虑MXenes较差的氧化稳定性。Yanglansen Cui et al. Single‐Atom Sites on MXenes for Energy Conversion and Storage. Small Science, 2021.DOI: 10.1002/smsc.202100017https://doi.org/10.1002/smsc.202100017
