MOFs，王博Angew；光化学，王心晨Angew；单原子催化，郭少军Nano Lett.丨顶刊日报20210510
纳米人
2021-05-11
1. Angew：木质素油光催化改质制柴油前体和氢气
利用生物质生产可再生生物燃料是满足未来能源需求的一种极有前途的方式。近日，大连理工大学王敏特聘研究员报道了一条通过木质素油的二聚化和加氢脱氧，实现木质素转化为柴油的路线。在可见光照射下，木质素油在Au/CdS光催化剂上发生C−C键脱氢偶联，共生成柴油前驱体和氢气。1）研究发现，负载在CdS上的Au纳米颗粒可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，从而提高二聚化反应的效率。2）实验结果显示，在Au/CdS上生成了约2.4 mmol gcatal-1 h-1二聚体和1.6 mmol gcatal-1 h-1H2，分别是CdS的12倍和6.5倍。形成的柴油前驱体分别在Pd/C和多孔CoMoS催化剂上进行加氢脱氧反应，最终转化为C16-C18环烷烃或芳烃。3）通过松木木屑转化为柴油的实验，研究人员验证了木质素转化为柴油路线的可行性。Zhaolin Dou, et al, Photocatalytic upgrading of lignin oil to diesel precursor and hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202105692https://doi.org/10.1002/anie.202105692
2. Angew：合成六氮联三伸荼基二维共轭铜金属有机骨架用于用于高选择性和稳定地将CO2电还原为甲烷
二维共轭MOF由于其特殊的结构特征和良好的物理化学性质，近年来引起了人们的极大兴趣。这些耐人寻味的属性在很大程度上源于被结合配体的性质。目前可用于构建二维共轭金属有机光纤的配体仍然有限，特别是那些含有杂原子并暴露在孔隙中的配体。近日，北京理工大学王博教授，李鹏飞特聘副研究员报道了设计并合成了一种含氮共轭配体六羟基六氮联三伸荼（HATNA-6OH）。1）研究人员首先以藜芦醇为原料，经硝化、还原两步反应制得4,5-二甲基-1,2-二氨基苯，总收率75%。4,5-,二甲基-1,2-二氨基苯与环己酮（C6O6）在HOAc中回流缩合，生成橙黄色固体HATNA-6OMe，收率43%。在无水二氯甲烷（DCM）中，HATNA-6OMe与BBr3脱甲基化后，以86%的收率得到HATNA -6OH。2）HATNA-6OH是一种具有六个羟基的高度对称（D3h）多环芳香族杂环，使HATNA-6OH能够选择性地与外周邻苯二酚单元配位，形成扩展的二维骨架。然而，在HATNA-6OH中额外的三个邻菲咯啉单元将在所得到的2D MOF中产生额外的客体结合性质。3）研究发现，这种带有外露氮位的多孔共轭2D MOF对CO2表现出很高的亲和力。HATNA-Cu-MOF由于配体和copper catecholate结点的协同作用，对增值化学物质具有较高的选择性和稳定性，是一种极有前途的电催化CO2还原候选催化剂。Yanze Liu, et al, The Synthesis of Hexaazatrinaphthylene Based 2D Conjugated Copper Metal-Organic Framework for Highly Selective and Stable Electroreduction of CO2 to Methane, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105966https://doi.org/10.1002/anie.202105966
3. Angew：光化学中具有促进电荷分离动力学的全共面D‐A聚合物半导体
电荷的产生和分离一直被认为是限制聚合物光催化剂光催化活性的主要因素。有鉴于此，福州大学的王心晨等研究人员，报道了光化学中具有促进电荷分离动力学的全共面D‐A聚合物半导体。1）为了研究不同连接模式对电荷产生和分离过程的影响，研究人员定制了两种施主和受主基序之间具有不同连接模式的新型线性聚芳醚基聚合物（PAE-CPs）。2）理论和实验结果表明，与传统的单链连接方式相比，双链连接方式在理论上有助于增强PAE-CPs的施主-受主相互作用，产生共面结构，促进电荷的产生和分离，以及红移光吸收。3）由于这些突出的优点，双链连接模式的PAE-D比单链连接模式类似物（PAE-S）具有更高的光催化活性，有助于有机半导体电荷诱导反应的合理设计和修饰。Zhi-An Lan, et al. A Fully Coplanar D‐A Polymeric Semiconductor with Promoted Charge Separation Kinetics for Photochemistry. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202103992https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103992
4. Nano Letters：高负载单原子Cd位点的独特气体迁移、捕获和发射策略助力CO2电还原
单原子催化剂（SACs）在多相催化中显示出巨大的应用潜力。然而，获得高负载SACs仍然是一个瓶颈。近日，北京大学郭少军教授，杨槐教授报道了开发了一种新颖的气体迁移、俘获和发射（GTE）策略用于合成高负载量高达30.3-1.4 wt%的Cd-NC SACs。1）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和小波变换光谱表明，在Cd-NC SACs中形成了独有的Cd-N4结构。2）负载量为18.4 wt%的最佳Cd-NC SACs用于CO2RR时，在0.728 V（vs. RHE）时对CO的最大法拉第效率为91.4%，这是目前所报道的低电位下Cd基晶体材料中最高值之一。此外，CD-NC SACs对CO2RR也非常稳定，连续电解10 h后，初始电流密度保持率高，法拉第效率高达92.1%。3）Operando红外光谱研究表明，在催化过程中存在*COO−、*COOH和*CO，表明CO2电还原反应遵循质子解耦的电子转移机理。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cd-NC SACs中的Cd-N4通过促进*COOH的氢化反应，降低了速率决定步骤的吉布斯自由能。Shuguang Wang, et al, A Unique Gas-Migration, Trapping, and Emitting Strategy for High-Loading Single Atomic Cd Sites for Carbon Dioxide Electroreduction, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00432https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00432
5. AM：一种基于低成本双碳电极架构的安全可持续的锂离子-氧电池
目前人们期待高能量密度电池技术具有更好的安全性、稳定性和可持续性。近日，日本产业技术综合研究所周豪慎教授，乔羽报道了通过调整比容量，用石墨插层化合物取代锂金属负极，提出了一种基于低成本双碳电极结构的锂离子-氧电池概念样机。在负极方面，研究人员没有使用锂金属，而是在比容量、实用性、成本和安全性之间进行了适度的权衡，采用了典型的石墨作为负极。在正极方面，研究人员概述了碳纳米管（CNT）正极上的高容量O2/Li2O2氧化还原反应。原则上，Li+参与了石墨负极的脱/嵌过程和CNT正极上O2/Li2O2的氧化还原反应。然而，每个电极反应和候选电解质（典型的乙醚或传统的碳酸盐）之间的兼容性很差，阻碍了这种独特的双碳电池结构的实现。因此，这一设计策略的重点是合理调节/提高电解质的相容性。基于此，首次提出了一种不可燃的氟化醚电解质，它由在甲缩醛（DME）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基（HFE）（1:3，v/v）的混合溶剂中的1 M双氟磺酰亚胺（LiFSI）组成。1）拉曼光谱分析结果表明，加入HFE稀释剂后，高配位离子对的溶剂化结构在高浓度电解质中得到了很好的继承。2）电化学表征结果表明，完全消除石墨负极中的溶剂共插层，实现了高容量（以石墨质量计为272.1 mAh g−1）、长寿命（1年以上）和高容量保留率（88.1%）。此外，鉴于石墨负极的超高可逆性（平均CE超过99.93%），高放电深度（DOD）为80%和60%的Li+-O2纽扣电池分别具有150次和300次的较长循环寿命。3）系统的光谱表征结果表明，在不依赖贵金属催化剂的情况下，O2/Li2O2在正极上发生了高度可逆的氧化还原反应。4）利用与石墨负极和碳纳米管正极上O2/Li2O2氧化还原反应的电化学相容性，在工程方面，研究人员通过详细的参数，成功地制作了一种高能量密度的软包电池（302.52 W h kg−1，以整个袋的重量计）。这种新颖的双碳电极设计不仅有利于规模化生产，而且显著降低了环境压力。此外，双碳电极的柔性有利于制造柔性软包电池，因此具有潜在的应用前景。Huijun Yang, et al, A Safe and Sustainable Lithium-Ion–Oxygen Battery based on a Low-Cost Dual-Carbon Electrodes Architecture, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100827https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100827
6. Nano Energy：具有荷叶微结构的改性有机聚苯乙烯微球嵌入P(VDF-TrFE)助力高性能摩擦电纳米发电机
近年来，人们通过优化摩擦材料来提高摩擦电纳米发电机（TENG）的输出功率。近日，浙江大学张启龙教授报道了一种改性有机聚苯乙烯（PS）微球嵌入的聚[(偏氟乙烯)-三氟乙烯]P(VDF-TrFE)复合材料，通过构建荷叶表面微结构，来提高P(VDF-TrFE)的介电常数。此外，由于十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在溶剂中含有丰富的带正电荷的-NH3基团，CTAB修饰的PS微球显著提高了复合材料的表面电位。1）由P(VDF-TrFE)(+)和聚四氟乙烯(PTFE，-)组装而成的TENG具有设计的表面微结构、高介电常数和增强的表面电位，表现出可观的输出功率（短路电流密度和峰值功率密度分别为47.45 mA/m2和7.88W/m2），远远高于原始P(VDF-TrFE)和未修饰的PS/P(VDF-TrFE)。2）在实际应用中，TENG可以直接点亮413个串联LED，无需储能。此外，研究人员开发了一种智能鼠标垫作为自供电传感器来检测典型的鼠标运动。这项研究通过简单可行的表面/界面设计和表面电位调节方法，为正摩擦材料的优化提供了一种综合的解决方案。Liqin Yao, Zhao Zhang, Qi-long Zhang, Zheng Zhou, Hui Yang and Lu Chen, Modified organic polystyrene microspheres embedded into P(VDF-TrFE) with lotus-leaf microstructure enables high performance triboelectric nanogenerator, Nano Energy, (2021)DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106128https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106128
7. Nano Energy：Cu4SiP8-CNT杂化材料的有效应力缓解和界面调节用于用于超耐久的储锂和储钠
为了寻找具有高理论容量高、低氧化还原电位、成分丰富、价格低廉的高性能金属离子电池负极材料，韩国延世大学Kwang-Bum Kim，Masoud Nazarian-Samani报道了首次合成了一种具有丰富的Cu-O-C、Si-O-C和P-O-C化学键的独特的铜磷硅化物-碳纳米管（Cu4SiP8-CNT）杂化材料，并将其作为锂离子电池和镍离子电池的阳极。1）研究发现，大量的Cu原子在一个单元的三元Cu-Si-P相中与Si和P在亚原子尺度上构建了均匀的界面，从而更有效地进行电荷转移，增强了氧化还原反应的可逆性，并缓解了应力。2）Cu4SiP8在LIB和NIB中都具有很高的理论容量：a-Li3.5Si和Li3P作为放电产物，在LIB中的容量达到1390 mA h g−1；在NIBs中，假设形成Na0.76Si和Na3P相，则容量达到1252 mA h g−1。3）结合光谱和电化学表征以及显微镜观察结果，Cu非活性金属、缺陷碳网络和具有永久化学桥的Mott-Schottky类型异质结构的协同优势，使得杂化材料在LIB和NIB应用中都实现了超稳定的电化学性能。值得注意的是，上述策略成功地抑制了放电过程中c-Li3.75Si相的形成，并防止了LIB循环测试过程中LiP的累积形成。此外，在多次循环中，Si与Na发生了稳定的反应。4）实验结果显示，在LIB中，杂化材料具有高的初始放电容量（1764 mA h g−1）和出色的初始CE（92.29%），并且在在5 A g−1下稳定工作了1200次以上，保持了高容量。当在半电池NIB中测试该杂化材料时，首次放电容量高达796 mA h g−1，在0.1 A g−1下具有很高初始CE（81.78%）。在对称/非对称电流密度下，电池可以完全稳定700多个循环。这项研究建立了在高性能金属离子电池中同时开发硅和磷两种活性物质的三元复合体系。Mahboobeh Nazarian-Samani, Masoud Nazarian-Samani, Safa Haghighat-Shishavan and Kwang-Bum Kim, Efficient stress alleviation and interface regulation in Cu4SiP8-CNT hybrid for ultra-durable Li and Na storage, Nano Energy, (2021)DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106134https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106134
8. AEM：具有多吸附位的管状CoFeP@CN 作为Mott-Schottky催化剂用于坚固耐用的锂硫电池
多硫化锂（LiPS）的穿梭效应和缓慢的反应动力学严重损害了锂硫电池（LSBs）的性能。有鉴于此，为了克服这些问题，同时制造出坚固耐用的LSBs，西班牙加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot，浙江海洋大学周英棠教授报道了提出了一种基于双金属磷化物CoFeP纳米晶体的Mott-Schottky催化剂作为硫载体，其中双金属磷化物CoFeP纳米晶体负载在氮化碳管状纳米结构上。1）理论计算和实验数据证实，CoFeP@CN复合材料具有合适的电子结构和电荷重排，可以作为Mott-Schottky催化剂加速LiPS转化。此外，CoFeP@CN复合材料的管状结构促进了锂离子的扩散，适应了反应过程中的体积变化，并提供了丰富的亲锂/亲硫中心来有效捕获可溶性LiPS。2）实验结果显示，S@CoFeP@CN电极在5 C时具有630 mAh g−1的优异倍率性能，出色的循环稳定性，700次循环容量保持率为90.44%。研究人员进一步生产了具有高硫负荷、4.1 mg cm−2的纽扣电池和0.1 Ah容量的软包电池，以验证其优越的循环稳定性。此外，这项研究还证实了CoFeP@CN复合材料可以极大地缓解LSBs中经常被忽视的低能效和严重自放电的问题。Chaoqi Zhang, et al, Tubular CoFeP@CN as a Mott–Schottky Catalyst with Multiple Adsorption Sites for Robust Lithium−Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100432https://doi.org/10.1002/aenm.202100432
9. AFM：界面工程助力稳定的水系无负极锌电池
无负极锌电池（AFZBs）具有高能量密度、固有安全、成本低、制作工艺简单等优点，被认为是一种极有前途的储能技术。然而，由原位形成的金属锌负极与电解质之间的副反应导致容量迅速衰减，严重阻碍了AFZBs的实际应用。有鉴于此，为了解决这些问题，山东大学冯金奎教授报道了设计了一种通过电解质工程来形成稳定界面的水系AFZB。1）在电解质中引入多功能氟化锌（ZnF2）添加剂，可形成稳定的富氟界面层。这种界面层不仅可以调节锌枝晶的生长方向，还可以作为惰性保护层，防止产生氢气等副反应。2）基于这些协同效应，在优化的ZnF2电解液中，锌的沉积/溶解具有极高的可逆性（库仑效率>99.87%），优异的循环稳定性，循环时间长达600 h。因此使用该电解液可以显著提高AFZBs的循环寿命。这项工作有望打开AFZBs研究的大门，并对设计高能量、高安全、低成本的储能技术具有一定的参考价值。Yongling An, et al, Stable Aqueous Anode-Free Zinc Batteries Enabled by Interfacial Engineering, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202101886https://doi.org/10.1002/adfm.202101886
10. ACS Nano：一种超薄、高强度、高柔性的Ti3C2Tx Mxene/细菌纤维素复合膜用于高性能电磁干扰屏蔽
对于电磁干扰（EMI）屏蔽应用而言，制备具有导电性和机械强度的超薄膜是一项具有挑战性的工作。近日，天津大学许运华教授，华东交通大学罗红林副教授，杨志伟报道了采用可伸缩的原位生物合成方法制备了一种超薄、强韧、高柔韧性的Ti3C2Tx Mxene/细菌纤维素（BC）复合膜。1）Ti3C2Tx Mxene纳米片材均匀分散在三维BC网络中，形成机械缠绕结构，使Mxene/BC复合膜具有优异的机械性能（25.7 wt%Ti3C2Tx时拉伸强度为297.5 MPa）和柔韧性。2）厚度为4 μm、质量分数为76.9 wt%的Ti3C2Tx/BC复合膜的电磁屏蔽效率为29141 dB cm2 g−1，超过了以往报道的Mxene含量相近的Mxene基聚合物复合材料和碳基聚合物复合材料。这种简单、环保和可扩展的制备方法是一种极有前途的制备超薄、坚固和高度柔韧的EMI屏蔽材料的策略，例如用于高效屏蔽EMI的独立式Ti3C2Tx/BC复合薄膜，以解决快速发展的现代社会的EMI问题。Yizao Wan, et al, Ultrathin, Strong, and Highly Flexible Ti3C2Tx MXene/Bacterial Cellulose Composite Films for High-Performance Electromagnetic Interference Shielding, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.0c10666https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10666
11. ACS Nano：面向低频海浪能量采集的点头鸭式结构多轨定向独立式摩擦电纳米发电机
发展海洋能量转换技术是优化能源结构、拓展蓝色经济空间的战略要求。摩擦电纳米发电机（TENG）以其独特的优势为高效捕获波能提供了一种潜在的途径。近日，暨南大学唐群委教授，杨希娅副教授报道了研制了一种用于低频海浪能量采集的点头鸭式多轨独立式摩擦电层纳米发电机（NDM-FTENG）。1）通过在弧形介质复合膜上滑动尼龙球，NDM-FTENG能够将低频海浪能量转换为电能。2）针对尼龙球的轨道运动，研究人员系统地研究了轨道数和各轨道单元的连接方式，以实现尼龙球的同步运动，实现稳定高效的功率输出。3）为了找出海浪与NDM-FTENG固有频率的匹配频率，通过调节海浪频率和摆幅，研究了NDM-FTENG的电输出特性。4）研究人员最后通过并联更多的NDM-FTENG机组，进一步扩大了NDM-FTENG的发电潜力；在水箱中进行了现场试验，并观察到了良好的稳定性和耐久性。NDM-FTENG的这一发展为扩大发电规模和大规模海浪能量回收提供了一条有效的途径。Liqiang Liu, et al, Nodding Duck Structure Multi-track Directional Freestanding Triboelectric Nanogenerator toward Low-Frequency Ocean Wave Energy Harvesting, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c00345https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00345
12. Biomaterials：乏氧响应型纳米组装体用于增强声动力治疗
乏氧的肿瘤微环境(TME)和声敏剂的非特异性分布等都是限制声动力治疗(SDT)效果和实际应用的主要障碍。澳门大学王瑞兵教授和新加坡国立大学陈小元教授以乏氧响应型纳米囊泡(hMVs)作为声敏剂的递送载体，它可以通过特异性地释放有效载荷和改善乏氧来提高SDT的疗效。1）实验将高密度的锰铁氧体纳米粒子(MFNs)嵌在对乏氧反应的两亲性聚合物膜中而构建了该纳米囊泡。通过在空腔中负载δ-氨基乙酰丙酸(ALA)，hMVs会在乏氧TME中迅速分解成离散的纳米粒子，进而释放有效载荷，并在超声(US)刺激下产生活性氧(ROS)。同时，释放的MFNs可以通过催化反应生成O2以缓解乏氧，从而进一步提高SDT的功效。2）治疗后，分解的hMVs可通过肾脏清除并排出体外以减少长期毒性。体内外实验结果表明，hMVs介导的SDT对肿瘤有着显著的抑制作用，由此表明这种独特的纳米平台可在深层的乏氧肿瘤中产生足够的ROS，在实现高效的SDT方面具有重要的应用价值。Kuikun Yang. et al. A Hypoxia Responsive Nanoassembly for Tumor Specific Oxygenation and Enhanced Sonodynamic Therapy. Biomaterials. 2021https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961221001782
