刚发Science，转手就是一篇Nature！德国科学家颠覆认知！

纳米人

2021-05-12

第一作者：B. Rösch

通讯作者：S. Harder

通讯单位：埃尔朗根-纽伦堡大学

近些年间，稳定的低价态主族元素化合物发展得到很好的发展，而且其中一些分子结构在以往的研究中被认为是不可能稳定存在的。尤其对于Mg元素而言，通常Mg元素以+2价存在。

有鉴于此，埃尔朗根-纽伦堡大学S. Harder等报道以0价形式存在的Mg金属有机化合物，这种Mg金属有机化合物能够在室温中稳定存在，同时具有较高的还原反应活性，能够在有机化学反应中作为还原剂。蒙纳士大学Cameron Jones对该工作以及其意义进行总结和展望。该项工作为低价态主族元素有机分子的合成和应用提供经验和指导，有望促进主族金属实现催化作用。

近期相关工作

埃尔朗根-纽伦堡大学S. Harder、马尔堡大学G. Frenking等报道了低价态Ca的金属有机化合物分子，研究了这种低价态Ca(I)有机分子在温和条件中活化惰性N₂分子的能力。

图1. Dinitrogen complexation and reduction at low-valent calcium, Science 2021, 371 (6534), 1125-1128.

研究背景

目前人们认识到广泛的过渡金属能够以多种氧化态形式存在，这种价态变化作用对其作为工业催化剂非常重要。相比而言，s区主族元素难以实现类似的价态变化、形成低价态的稳定化合物，这是因为在形成化合物的过程中，外层电子非常容易失去。

在2007年，这个问题得到首次解答，蒙纳士大学Cameron Jones、Andreas Stasch等首次合成了由Mg(I)组成的稳定Mg-Mg单键金属有机化合物（Science 2007, 318, 1754–1757）。该金属化合物中Mg(I)的稳定性通过配体修饰实现。随后，基于这个工作，一些低价态主族金属有机化合物得以发展，比如Be(0)、Be(I)、Ca(I)等，在此类低价态有机分子中，必须使用特殊结构配体才能稳定。

图2. 重要的主族元素低价态分子。

进展

图3.含Mg(0)的{[(BDI*)Mg^-][Na⁺]}₂分子结构。

S. Harder等2020年发展了一种大体积配体分子BDI*用于制备Mg(II)前体分子。该分子与K金属反应，能够生成含Mg(I)的(BDI*)Mg-Mg(BDI*)。基于该研究，作者将K金属替换为粉末状Na，能够以2电子还原方式生成含Mg(0)的{[(BDI*)Mg^-][Na⁺]}₂。

该分子通过大体积BDI*配体得以提高稳定性，但是仍然在室温条件溶液状态下就会分解，该过程中生成一种含有三个Mg原子簇结构的分子(BDI*)-Mg-Mg-Mg(BDI*)，该分子中含有Mg(0)和Mg(I)两种价态。

{[(BDI*)Mg^-][Na⁺]}₂结构，中心[Mg₂Na₂]²⁺被大体积BDI*包围从而达到稳定，计算结果显示该结构中Mg原子的价态为Mg(0)。由于中心结构为[Mg₂Na₂]²⁺，Mg原子和Na原子之间的相互作用导致Na原子分享了Mg原子的部分电子浓度，但是这并不会影响Mg处于0价的结论。

低价态Mg(0)分子的反应性

图4.{[(BDI*)Mg^-][Na⁺]}₂的反应性。

含Mg(0)的{[(BDI*)Mg^-][Na⁺]}₂分子不仅表现Mg(0)单质的反应性，甚至在一些反应中表现更强的反应活性。比如，能够在室温条件中活化稳定性较高的H-H键、C-F键。这种现象在其他低价态主族金属有机分子中同样存在。同时{[(BDI*)Mg^-][Na⁺]}₂分子能够活化N₂等惰性分子，这种活化N₂分子在Ca(I)金属有机分子中同样被发现。

该{[(BDI*)Mg^-][Na⁺]}₂分子表现非常奇特的电子转移反应活性，将Mg(0)原子中的电子转移至分子中的Na原子上。这种现象在直觉上难以理解，因为在正常的反应活性规律中，Na金属能够将Mg(II)还原为Mg(0)。然而，作者在实验中发现与这个规律相反的反应性，对于这种异常现象产生的原因，作者并未能够在目前的研究中给出很好的答案。

意义

本文工作发展了稳定的Mg(0)化合物，这对于主族s区元素化学而言是非常重要的进展，能够为发展s区金属有机化合物提供经验和指导。此外，有助于促进深入理解主族元素低价态成键作用，拓展s区金属所涵盖的化学反应类型。对主族元素价态进行控制是实现主族元素催化的重要途径。

参考文献

1. Cameron Jones, Highly reactive form of magnesium stabilized by bulky ligands, Nature 2021, 592, 587-588

DOI: 10.1038/d41586-021-01014-x

https://www.nature.com/articles/d41586-021-01014-x

2. Rösch, B., Gentner, T.X., Eyselein, J. et al. Strongly reducing magnesium(0) complexes, Nature 2021, 592, 717-721.

DOI: 10.1038/s41586-021-03401-w

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03401-w