谭蔚泓院士JACS，施剑林院士JACS，黄维院士AM，南策文院士AEM，李坚院士AFM丨顶刊日报
纳米人
2021-05-12
1. Chem：2D/3D钙钛矿工程消除了钙钛矿太阳能电池的界面复合损失
界面工程和设计对于多层设备堆栈的优化至关重要。这对于基于钙钛矿的多维（2D/3D）太阳能电池来说是相当关键的，其中可以将高效率与稳定的性质相结合。但是，2D/3D电池的界面的复杂功能仍然含糊不清。瑞士洛桑联邦理工学院Giulia Grancini，Mohammad Khaja Nazeeruddin和Yana Vaynzof等人提供了有关界面能学的确切知识，并证明了2D / 3D钙钛矿界面形成了一个p-n结。1）该结能够降低空穴传输层界面处的电子密度并最终抑制界面复合。因此，我们演示了具有增强的填充因子（FF）和1.19 V的开路电压（VOC）的光伏器件，效率超过21%。2）该器件接近钙钛矿吸收体的潜在内部准费米能级分裂（QFLS）电压，进而抵消界面损失。因此，我们确定了2D/3D钙钛矿系统所需的基本参数和能级对准方案，以超越混合钙钛矿太阳能电池性能的当前限制。Albertus A. Sutanto et al. 2D/3D perovskite engineering eliminates interfacial recombination losses in hybrid perovskite solar cells, Joule, 2021https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.04.002
2. JACS：一种基于适体的热泳法实现病毒颗粒的快速一步检测
快速、敏感地鉴定SARS-CoV-2等病毒性病原体是控制这一大流行疾病的关键步骤。病毒抗原检测在更好地反映病毒感染性和降低酶扩增污染风险方面可与基于金标准PCR的核酸诊断相竞争。有鉴于此，湖南大学的谭蔚泓院士和国家纳米科学中心的Jiashu Sun、Chao Liu等研究人员，报道了一种基于适体的热泳法实现病毒颗粒的快速一步检测。1）研究人员报道了一种利用适体和聚乙二醇（PEG）直接定量检测病毒颗粒的一步热泳法。2）该方法依赖于适体与SARS-CoV-2突刺蛋白的结合，以及在激光诱导的温度和PEG浓度梯度下适体结合的病毒颗粒的同时聚集。3）采用假型慢病毒模型，无需任何预处理，在15分钟内检测限达到～170粒μL–1（26 fM的峰蛋白）。作为一个概念证明，一步热泳法通过将病毒颗粒注入口咽拭子来检测合成样品，准确率为100%。本文研究的热泳分析方法的简单、快速和成本效益可能会扩大病毒病原体的诊断工具。Jinqi Deng, et al. Rapid One-Step Detection of Viral Particles Using an Aptamer-Based Thermophoretic Assay. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02929
3. JACS：轻度磁热可激活先天性免疫以治疗肝癌
磁热治疗(MHT)是一种无创、具有良好组织穿透性的深部肿瘤治疗方法。然而，由于磁热效率有限，并且静脉注射磁性纳米颗粒后其在肿瘤内的积累效果不足，因此MHT的治疗效果往往较低。磁性纳米颗粒中的大部分实际上会被单核吞噬细胞系统摄取，这点在肝脏中尤为明显。中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和胡萍研究员首次利用这种肝脏优先摄取的不利特点，设计了一种特殊的复合磁性纳米颗粒，并利用其产生轻度的MHT效果以治疗原位肝癌。1）实验合成了一种具有核壳结构、掺杂Zn2+的Zn-CoFe2O4@Zn-MnFe2O4超顺磁性纳米粒子(ZCMF)，由于其核壳间具有交换耦合磁性，且掺杂有Zn2+，因此它有着优异、可控的磁热性能。研究表明，基于ZCMF的可控轻度MHT（43~44℃）可几乎完全抑制肝癌细胞的增殖和肿瘤生长，而这与ZCMF能够抑制热休克蛋白70(HSP70)的表达有关。更重要的是，经过轻度MHT治疗的肝癌细胞能够通过显著上调UL16结合蛋白(ULBPs)、自然杀伤2组成员D配体(NKG2D)的表达来激活自然杀伤(NK)细胞。2）实验结果表明，ZCMF可在体内诱导产生NK细胞相关的抗肿瘤免疫，并且轻度MHT也能够完全抑制异种移植瘤和原位肝脏肿瘤的生长。综上所述，这一研究不仅证明了轻度MHT在治疗肝癌方面具有很好的应用潜力，而且也揭示了轻度MHT自身所具有的潜在免疫激活机制。
Jiong Pan. et al. Mild Magnetic Hyperthermia-Activated Innate Immunity for Liver Cancer Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02537https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02537
4. JACS: 大孔反蛋白石氮氧化物光阳极，用于光电化学水分解
在可持续的能源转换系统中，直接光电化学（PEC）分解水至关重要。然而，同时控制光捕获和电荷传输以改善PEC性能是一个巨大的挑战。有鉴于此，大连理工大学侯军刚教授等人，为了解决这一关键挑战，组装了一个超薄的基于氮化碳的插层3DOM CsTaWO6-xNx体系结构，作为共形异质结光电阳极。1）首次合成了在氟掺杂的氧化锡衬底上生长的三维有序大孔（3DOM）CsTaWO6-xNx反蛋白石阵列，然后形成了超薄的硼掺杂氮化碳(BCN)均匀插层3DOM CsTaWO6-xNx反蛋白石结构的共形异质结阵列(BCN/CsTaWO6-xNx)。2）这种先进的共形异质结光电阳极具有高达88％的载流子分离效率，在1.6 V（vs RHE）电压下在模拟AM 1.5G光照下可实现4.59 mA cm–2的高电流密度，它比原始的CsTaWO6-xNx反蛋白石大3.4倍和17倍，并在碱性介质中为光电极供电，在400 nm时入射光电流效率为32%，并且具有出色的PEC水分解稳定性。3）密度泛函理论计算表明，共形光阳极的紧密界面优化了电荷的分离和转移，从而提高了固有的水氧化性能。总之，该工作阐明了3DOM架构和共形异质结构的关键重要性，以及对出色的PEC水分解应用的重要贡献。Lei Ran et al. Conformal Macroporous Inverse Opal Oxynitride-Based Photoanode for Robust Photoelectrochemical Water Splitting. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c00946https://doi.org/10.1021/jacs.1c00946
5. JACS: 使用具有双活性位点的金属-有机骨架，高选择性将CO2电还原为C2H4
CO2转化为C2H4对能源和环境的发展具有重要意义，但*CO中间体加氢和C-C偶联步骤的高能垒容易导致C1化合物为主要产物，从而限制了C2H4的生成。有鉴于此，中山大学廖培钦等人，报道了一种由2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基酞菁(II) (PcCu-(OH)8)配体和CuO4节点组成的金属有机框架(PcCu-Cu-O)，作为CO2转化为C2H4的电催化剂。1）与离散分子铜酞菁相比（C2H4的法拉第效率（FE）= 25％），PcCu-Cu-O表现出更高的电催化还原CO2生成C2H4的性能，FE为50（1）％，在0.1M KHCO3溶液中在电位为-1.2 V（vs RHE）时的电流密度为7.3 mA cm–2，代表了迄今为止报道的最佳性能。2）原位红外光谱和控制实验表明，电化学性能的提高可能归因于CuPc单元和CuO4单元之间的协同作用，即CO生成位点（CuO4位点）上的CO可以有效地迁移并二聚化，*CO中间体吸附在C2H4产生位点（CuPc）上，具有较低的C-C二聚化能垒。总之，该工作为设计和利用具有多个催化活性位点的电催化剂将CO2转化为高价值C2+化合物提供了一种新的策略。Xiao-Feng Qiu et al. Highly Selective CO2 Electroreduction to C2H4 Using a Metal–Organic Framework with Dual Active Sites. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c01466https://doi.org/10.1021/jacs.1c01466
6. JACS: 通过CO2脉冲电还原法控制气流电解池中的铜纳米晶体的选择性
可再生能源驱动的电化学CO2还原（CO2RR）作为一种将温室气体转化为原料化学品和燃料的环境友好途径而受到关注。在用于CO2RR的金属催化剂中，铜催化剂因其独特的能力将CO2转化为具有高能量密度的各种烃和醇（例如CH4，C2H4和C2H5OH）而特别受关注。然而，控制对特定产物的选择性仍然是该领域的主要挑战。有鉴于此，马克斯·普朗克学会的Beatriz Roldan Cuenya教授等人，利用脉冲式CO2电还原反应(CO2RR)方法来调整气体流通池中工业相关电流密度下的产物分布。1）比较了在恒电位条件（-0.7 VRHE的固定施加电势）或脉冲电解条件（氧化电位为Ean = 0.6~1.5 VRHE下1 s脉冲，然后在-0.7VRHE下1 s脉冲）下的铜催化剂的CO2RR选择性，并确定了在后一种情况下观察到的提高产品选择性的主要参数。2）观察到两个不同的机制: （i）与-0.7 VRHE的恒电位CO2RR（FE C2H4 = 40.9％，FEC2H5OH = 11％）相比，对于Ean = 0.9 VRHE，获得10%增强的C2产品选择性(FE C2H4 = 43.6%, FEC2H5OH = 19.8%)；（ii）当Ean = 1.2 VRHE时，观察到较高的CH4选择性（FECH4 = 48.3％，而在恒定-0.7 VRHE时为0.1％）。3）Operando光谱法（XAS，SERS）和非原位显微镜（SEM和TEM）测量表明，催化剂选择性的这些差异可归因于结构修饰和局部pH效应。发现在用Ean = 0.9 VRHE进行脉冲电解后观察到的催化剂的形态重构，包括高度缺陷的界面和晶界的存在，对增强C2产物的形成起着关键作用。而在Ean = 1.2 VRHE条件下，脉冲电解会导致催化剂表面OH-的消耗，从而产生有利于CH4生产的贫OH环境。Hyo Sang Jeon et al. Selectivity Control of Cu Nanocrystals in a Gas-Fed Flow Cell through CO2 Pulsed Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c03443https://doi.org/10.1021/jacs.1c03443
7. AM: 用于柔性透明器件的多合一中空花状共价有机框架
共价有机框架（COFs）在功能电子器件中有着巨大的应用潜力。然而，目前还没有基于COFs的三维一体化空心微/纳米结构的精确制备的报道。于此，南京邮电大学黄维院士、赵强、赵为为等人首次通过自模板策略合成了5-7 µm的中空二噁英基复合COF-316微型花，并具有相互连接的中空花瓣。1）生长机制包括纳米粒子自组装、内外奥斯特瓦尔德熟化和外延生长的协同过程。由于COF-316具有固有的孔隙率和相互连接的中空结构，可以通过“内部”和“外部”功能化与聚吡咯（PPy）均匀复合，其中氢键的相互作用提高了充放电过程中的电荷转移效率和结构稳定性。2）COF‐316@PPy 柔性透明超级电容器的比表面积电容（CA）在3 µcm–2为783.6 µF cm–2和长期循环稳定性。这项工作将促进对用于储能设备的三维中空COF材料的有价值的设计概念的研究。Wang, W., et al., All‐in‐One Hollow Flower‐Like Covalent Organic Frameworks for Flexible Transparent Devices. Adv. Funct. Mater. 2021, 2010306.https://doi.org/10.1002/adfm.202010306
8. AM: 仿生毛须，可增强机器人的皮肤触觉
触摸感知是人类最重要的感知能力之一，智能机器人也是如此。目前触觉传感器的研究主要集中在电子皮肤（e-skin）上，但e-skin在重复使用后容易被污染、损坏和干扰，极大地限制了其在机器人中的实际应用。于此，中科院纳米能源所的研究人员通过模仿动物利用毛发传感器探索环境的方式，设计了一种可弯曲的仿生触须机械感受器（BWMR），用于机器人触觉感知。1）由于摩擦电纳米发电机技术的优点，BWMR可以在无需电源的情况下将外界机械刺激转化为电信号，有利于其在机器人中的广泛应用。 2）由于晶须的杠杆效应，BWMR可以通过放大外部微弱信号来分辨出1.129μN的激振力，这可以通过增加晶须长度来进一步改善。利用BWMR演示了实时传感，展示了其在机器人触觉系统中的潜力。An, J., et al., Biomimetic Hairy Whiskers for Robotic Skin Tactility. Adv. Mater. 2021, 2101891.https://doi.org/10.1002/adma.202101891
9. AEM：硫代磷酸锂固体电解质的结晶度对固态电池性能的影响
固体电解质（SEs）在很大程度上定义了全固态电池（ASSBs）的特性，并有望提高其安全性、稳定性和性能。近年来，它们的离子电导率有了很大的提高，从而有望实现更高的功率和能量密度。然而，更细微的参数，如结晶度，也可能影响电池的电化学性能。有鉴于此，吉森大学Wenbo Zhang、Felix H. Richter、Jürgen Janek和清华大学南策文院士等人研究了具有相同化学计量，但结晶度不同的硫代磷酸盐SEs与ASSBs性能之间的相关性。1）在In/InLi|SE|LiCoO2@LiNb0.5Ta0.5O3模型电池中，当使用玻璃/玻璃陶瓷SEs（例如，75Li2S·25P2S5玻璃、70Li2S·30P2S5玻璃和Li6PS5Cl玻璃陶瓷）时，可以获得更好的循环和倍率性能。这主要归功于与晶体SE相比，玻璃/玻璃陶瓷SE减少了接触损失。2）此外，以SE和碳复合材料为正极，研究了典型正极电位下SE的分解。循环后，在晶体SE中的SE/碳复合正极出现了更大的体积变化和更严重的分解。晶态SEs显示出较高的电子电导率，这导致复合正极更高的降解程度。这项工作通过仔细选择具有适当机械和（电）化学性质的固体电解质，为优化ASSB的复合正极设计提供了启示。Shuo Wang et al. Influence of Crystallinity of Lithium Thiophosphate Solid Electrolytes on the Performance of Solid-State Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 2100654.DOI: 10.1002/aenm.202100654.https://doi.org/10.1002/aenm.202100654
10. AFM: 钴镍二元纳米粒子修饰的碳化木材，作为一种低成本高效的水分解电极
不可再生燃料资源的迅速耗尽所导致的能源短缺是全球最紧迫的挑战之一。由于氢的高能量密度以及在处理过程中对环境的影响可以忽略不计，通过电化学水裂解从水中生产清洁的氢气和氧气是特别吸引人的。广泛的研究致力于开发具有成本效益的催化剂，如层状双氢氧化物、钙钛矿化合物、尖晶石化合物和过渡金属氧化物用于OER，以及硫化物、硒化物、金属碳化物、氮化物和磷化物用于HER。然而，在实际应用中，配对两个电极反应通常需要额外的成本，归因于多个操作过程和设备集成。每一种电催化剂的pH值范围的不匹配也需要考虑，因为每一种催化剂都有自己的最佳pH范围，以使其性能最稳定和活跃。因此，具有高HER和OER活性的双功能电催化剂是解决这些实际问题的关键。有鉴于此，东北林业大学李坚院士和谢延军教授、美国马里兰大学李腾教授等人，利用一种廉价且生态友好的木质基材，开发了一种一步煅烧方法，将Co - Ni二元纳米粒子沉积到排列整齐的木材通道中，从而形成有效的碳化木材(CW)电极(称为Co/Ni - CW)。1）分布均匀的Co-Ni纳米粒子是通过木材基质上的羟基与浸泡的金属阳离子之间的配位键实现的。随后，高温煅烧促进了Co-Ni纳米颗粒的成核和CW的形成。2）通过Co-Ni纳米颗粒的均匀分布和多孔木质结构，不仅具有高活性表面积，而且电子和质量扩散路径也得到增强。因此，所制备的Co/Ni - CW在330和157 mV的低过电位下分别提供了10 mA cm-2的析氧和析氢电流密度。3）值得注意的是，当将木质双功能电催化剂同时用作阳极和阴极时，需要1.64 V的低电池电压才能达到10 mA cm-2的电流密度。与双功能电催化剂中使用的大多数基材相比，木质催化剂的丰富，低成本，生态友好和易于操作的特点使其成为用于水分解和许多其他储能设备的活性且可扩展的电极。Wentao Gan et al. Carbonized Wood Decorated with Cobalt‐Nickel Binary Nanoparticles as a Low‐Cost and Efficient Electrode for Water Splitting. Advanced Functional Materials, 2021.DOI: 10.1002/adfm.202010951https://doi.org/10.1002/adfm.202010951
11. Nano Energy：具有压电光电效应的局域表面激元共振耦合促进Au@MoS2纳米花的析氢性能
具有经济高效、环境友好的制氢技术至关重要。光催化和电催化水分解作为一种极有前途的析氢反应（HER）和降解污染染料的技术已经得到了广泛研究，但其量子效率仍然存在局限性。近日，台湾清华大学Jyh Ming Wu报道了通过局域表面等离激元共振（LSPR）与压电光电效应的耦合，MoS2纳米花包裹的Au纳米颗粒（Au@MoS2 NFs）的析氢速率显著提高。1）具有异质结构的Au@MoS2 NFs具有非常活跃的压电极化反应位点，建立了电场和表面等离子激元效应，在调节界面电荷迁移中起着至关重要的作用。2）将光照和机械振动同时作用于Au@MoS2 NFs，结果显示，其析氢速率从单纯压电催化过程的2981 μmol g−1 h−1增加到4808 μmol g−1 h−1。Au@MoS2 NFs的析氢速率是原始MoS2 NFs的161%。3）Au@MoS2 NFs的出色HER性能得益于通过LSPR压电产生的超热电子。研究人员采用密度泛函理论（DFT）和有限元方法，模拟了Au@MoS2 NFs在光照和机械振动同时作用下的电荷转移过程。异质结构催化剂的机械应变越大，产生的电场越大，说明压电光效应与LSPR有很强的协同作用，从而提高了析氢速率。Chia-Yu Tu and Jyh Ming Wu, Localized Surface Plasmon Resonance Coupling With Piezophototronic Effect for Enhancing Hydrogen Evolution Reaction With Au@MoS2 Nanoflowers, Nano Energy,DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106131https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106131
12. EnSM：嵌入金属硫化物的MXene纳米片中，阴离子空位可实现独特的中间吸附，克服锂氧电池中氧电极反应的动力学障碍
迫切需要设计具有优化表面电子结构和完全暴露活性位点的电极材料，以改善锂氧电池（LOBs）中的氧电极反应动力学。有鉴于此，成都理工大学龙剑平教授、舒朝著教授等人在二维MXene上制备了富硫空位的Ni3S2（VS-Ni3S2@MN）作为LOBs的双功能催化剂。1）通过Ar等离子体轰击引入的硫空位在VS-Ni3S2@MN表面暴露了大量的配位不饱和位点，在氧还原反应和析氧反应中可以沉积和分解均匀分布的Li2O2，从而有效地降低了过电位并改善了往返效率。2）此外，理论计算证实，硫空位作为活性位点可以显著提高中间体的内在亲和性，从而从根本上调整Li2O2的沉积机制。具体来说，以VS-Ni3S2@MN为电极的LOB显著降低了过电位（0.77 V），提高了长期循环稳定性（在400 mA g−1的电流密度下循环200圈）。这项研究提供了一个独特的观点，即通过表面空位调节中间吸附是提高LOBs性能的一种实用策略，并为氧电极材料的设计提供了新的思路。Ruixin Zheng et al. Unique intermediate adsorption enabled by anion vacancies in metal sulfide embedded MXene nanosheets overcoming kinetic barriers of oxygen electrode reactions in lithium-oxygen batteries. Energy Storage Mater. 2021.DOI: 10.1016/j.ensm.2021.04.041.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.04.041
