霸气！刚发2篇Science，转手又是一篇Nature Catalysis！
催化计
2021-05-13
负载在金属氧化物表面的金属纳米颗粒作为非均相催化剂在化学化工生产各个领域中均得到了广泛的研究。固体载体通常具有多种增强催化性能的功能，强金属-载体相互作用(SMSIs)是制备负载型金属催化剂的关键。一种相对较为流行的观点是，金属氧化物载体的氧化还原特性是SMSIs构造背后的驱动力。然而，经典的SMSIs只发生在氧化还原性氧化物上，并且在含水的反应中还存在稳定性问题。目前在氧化还原相对惰性的氧化物(如MgO)上构建SMSIs的例子还很少。
研究内容——CO2诱导在MgO表面构建SMSIs
浙江大学的肖丰收教授和王亮研究员等基于勒夏特列原理发展了一种CO2诱导的在氧化还原惰性氧化物载体上构造SMSIs的普适性策略。成功制备出高活性的Au/MgO催化剂。该研究为基于不可还原氧化物的负载型金属催化剂的合理设计和优化提供了途径，加深了对SMSIs形成机理的认识。1、成功构建了MgO和贵金属纳米颗粒间的SMSIs，呈现出了与经典SMSIs相似的电子和几何特征。2、这些相互作用的关键是通过可逆反应MgO + CO2⇆MgCO3激活氧化物表面，从而导致载体迁移到金纳米颗粒上，最终形成薄的覆盖层。3、该涂层对反应物分子具有渗透性，在氧化条件下稳定，甚至耐水。从而产生抗烧结的金纳米颗粒催化剂。图1 Au/MgO-C400、Au/MgO-C500、Au/MgO-C600和Au/MgO-C700催化剂的TEM表征首先将AuCl4−沉积在MgO载体上，含金量为5wt %，随后在流动的CO2/N2气氛下(CO2占15 vol%)在400-700℃下进行煅烧。得到的样品用Au/MgO-Cx表示(其中C表示CO2处理，x表示焙烧温度)。通过透射电子显微镜(TEM)对合成样品中的负载金纳米粒子进行了表征。Au/MgO-C400的金纳米粒子大多小于6 nm，平均尺寸仅为2.1 nm。随着温度的升高，所得粒子的粒径似乎呈现增大趋势：Au/MgO-C500和Au/ MgO-C600的粒径分别为6.5 nm和8.6 nm。但是，对于Au/MgO-C700而言，金纳米颗粒的平均尺寸仅为4.4 nm。这些数据表明，CO2气氛和适当的温度是优化金纳米颗粒尺寸的必要条件。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示，Au/MgO-C500、-C600和-C700样品的金纳米颗粒表面出现了薄薄的覆盖层。其中层边界与金纳米颗粒的区域是恒定的，与核壳结构的特征比较吻合。结合其他表征结果，证实了在适当的温度下，CO2处理产生了覆盖层，并且抑制了金在高温下的烧结。研究者系统评价了氧化还原处理下金催化剂催化CO氧化的性能，这是研究金和覆盖层之间变化的电子相互作用的标准测试手段。Au/MgO-C700催化剂在反应开始时CO的平均转化率为~64.6 molCO molAu−1 h−1，经氢气还原处理后降至5 molCO molAu−1 h−1以下。这种现象可能是由于改变了金属-载体之间的电子相互作用，形成了一个有过量电子的金表面，抑制了CO的吸附。再氧化处理后的平均反应速率有变成为66.0 molCO molAu−1 h−1，与合成的新鲜催化剂性能相似。连续的氢处理可以使催化剂失活，表明氧化还原处理可以实现催化剂的可控反应性，这一结果也符合经典SMSIs的特征。形成机理研究
图4 CO2诱导在Au/MgO表面构造SMSIs的示意图。根据以往对经典SMSIs的研究，SMSIs的形成有几个重要因素：氧化物表面的活化、表面能差引起的质量迁移以及加速这一过程的能量输入。研究发现， CO2诱导的MgCO3可逆生成和分解（MgO + CO2⇆MgCO3）激活了载体表面，从而在高温下促进镁物种向金纳米颗粒迁移，最终形成薄的覆盖层。CO2的引入改变了平衡，导致MgO表面活化到更高的温度(例如，700℃)，满足了镁物种向金表面迁移的能量输入。该涂层对反应物分子具有渗透性，在氧化条件下稳定，甚至耐水。从而产生抗烧结的金纳米颗粒催化剂。除此之外，这种策略不仅限于MgO负载的金纳米颗粒的制备，也可以扩展到Au/CaO和Au/羟基磷灰石，研究发现在适当的温度下，CO2处理也可以诱导其生成覆盖层。1、基于勒夏特列原理，发展了一种在氧化还原惰性的氧化物载体上构建SMSIs的普适性方法。2、所获得的催化剂与通过高温氧化还原处理获得的经典SMSIs一致，同时表现出优异的耐水性能。3、拓宽了SMSIs的概念，促进针对各种不可还原氧化物负载金属纳米的构效关系的进一步研究。
参考文献Wang, H., Wang, L., Lin, D. et al. Strong metal–support interactions on gold nanoparticle catalysts achieved through Le Chatelier’s principle. Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00611-3https://doi.org/10.1038/s41929-021-00611-3
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