SERS传感，电子皮肤，MOF，锌电池丨顶刊日报20210512
纳米人
2021-05-13
1. Nature Commun.：等离激元光催化剂上CO2还原形成的丰富C-C键合物种
揭示操作条件下催化剂表面普遍存在的基本步骤和化学物种，对于阐明和合理设计用于CO2还原（CO2RR）等复杂反应的多相催化剂至关重要。近日，美国伊利诺伊大学香槟分校Prashant K. Jain报道了利用原位纳米尺度表面增强拉曼散射（SERS）技术，探测了等离激元激发驱动的水中CO2RR过程中的Ag纳米颗粒的表面。1）得益于极高的时空分辨率和表面灵敏度，采用这种方法研究人员检测到了在光催化活性表面形成的大量C1-C4物种阵列，包括碳氢化合物、醇和含氧物等。大量的多碳化合物（如正丁醇）表明，在光激发的Ag表面上存在动力学上存在挑战的C-C偶联的有利条件。2）研究人员在纳米尺度探测中使用了同位素标记，从而可以确认被检测的物种是催化反应的中间体和产物，而不是污染物。这项研究获得的表面化学知识有望为催化剂的建模和工程提供有用信息。
Devasia, D., Wilson, A.J., Heo, J. et al. A rich catalog of C–C bonded species formed in CO2 reduction on a plasmonic photocatalyst. Nat Commun 12, 2612 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-22868-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-22868-92. Chem. Soc. Rev.: 金属烯作为电催化中的功能材料
金属烯主要由配位不足的金属原子组成的原子薄层，已经成为2D纳米材料家族中的最新成员。此外，与金属烯相关的优异的物理化学性质，以及易于进行化学修饰的结果为电化学转化的催化剂工程提供了令人兴奋的机会。尤其是近年来，对金属烯的兴趣不断增加，现有文献的激增证明了这一点。因此，有必要回顾这些发现和提出未来的方向。有鉴于此，南洋理工大学Jong-Min Lee等人，重点介绍了可用于制备金属烯的技术，并进一步讨论了通常用于设计金属烯以更好地应用于电催化的改性策略。提供了对每种策略如何推动催化性能增强的理解，并提出了目前仍面临的挑和未来的发展方向。1）金属烯代表了一个仍处于起步阶段的领域。然而，它们在电催化方面有着巨大的应用潜力。由于它们有趣的特性，如各向异性、原子配位不足、电子结构和内在应变影响，以及通过改变元素组成、杂原子或表面配体部分进行化学修饰的通用性，可以预见新的和改进的材料将随着时间的推移而发展。2）需要克服某些挑战才能最大程度地发挥金属烯在催化方面的潜力。与表面化学性质相关的中间活性位点相互作用是催化剂设计的基础。一个典型的例子是在主金属结构中加入次级元素，这导致了原子重排和晶格参数的偏差，以及由于组成物种之间的电荷平衡而产生的电子效应。双组分的存在使得中间体可以结合多个活性位点，从而减缓反应的能量变化，甚至发现不同的途径。然后，活性和选择性的增强可以归因于影响之间的相互作用。建立各自的孤立影响对于具体了解主导和竞争因素至关重要。通过选择性地将上述组分结合到金属烯的制造中并独立地对其进行优化，可以实现对催化作用的更大控制。为了推动催化剂功能的重大进步，迫切需要打破线性比例关系以在反应路径中独立稳定多种中间体的策略，以允许获得超出火山图顶点的活性。3）然而，从经济角度看，由于严重依赖稀有且昂贵的贵金属成分，因此活性成本远未达到应有的水平，稀有和昂贵的贵金属成分主要构成催化剂组合物。这就要求改进现有的方案，例如分层过渡金属氧化物/氢氧化物的拓扑还原，甚至大胆采用新的、简单和可扩展的策略，作为设计廉价的金属烯的途径。
P. Prabhu et al. Metallenes as functional materials in electrocatalysis. Chem. Soc. Rev., 2021.https://doi.org/10.1039/D0CS01041C3. EES: 调节嵌入NxCy基团中的金属单原子以实现高性能电催化
具有不同尺寸的贵金属纳米颗粒(NP)电催化剂已被开发用于各种电化学反应，特别是用于水裂解等环保的氢经济。近年来，人们利用最小数量的单原子(SAs)来最大化活性表面积，并通过协调氮掺杂石墨烯(GN)缺陷位来调节催化活性。有鉴于此，韩国国立蔚山科学技术院Kwang S. Kim和Chang Woo Myung等人，对于析氢反应(HER)和析氧/还原反应(OER/ORR)，使用密度泛函理论(DFT)和基于机器学习(ML)的描述符，展示了高性能的3d-5d过渡金属(TM) SAs催化剂。1）从结构/配位，形成能，结构/电化学稳定性，电子性质，电导率和反应机理等方面探讨了TM-GN的稳定性和活性，这些都是目前尚未被认真探索的。与广泛研究的纯–C4/C3和–N4/N3相比，在不同的-NnCm基团中，-N2C2基团更容易形成，具有更高的电化学催化性能和更长的耐久性(无聚集/溶解)。2）发现一些TM(SA)倾向于一个新的OER/ORR机制，完全不同于任何已知的机制。评估了基于ML的描述符，该描述符显示出比基准贵金属催化剂更好的超级HER / OER / ORR性能。在N2C2模板中，Ni/Ru/Rh/Pt表现出较低的过电位。H吸附位被金属和C(而不是N)共享，这是在以前的文献中没有讨论过的，在那里H附着在金属原子上。3）Pt / Ni-N2C2，Ni / Pd-C4和Rh-N4的OER过电位低，而Ir / Rh-N4，Pd-C4，Ru-N3C1和Ni / Pd / Pt- N1C3的OER过电位低。总之，该工作有助于设计用于其他各种电催化反应（例如氨生成反应）的高性能SAs催化剂。
Miran Ha et al. Tuning Metal Single Atoms Embedded in NxCy Moiety Toward High-Performance Electrocatalysis. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE00154J4. Nano Letters：高比表面积Mo2N和MoN的选择性制备用于柔性SERS传感
γ-Mo2N和δ-MoN是最重要的两种氮化钼化合物，但目前还没有实现高比表面积的可控制备。近日，中国检验检疫科学研究院Guangcheng Xi报道了实现了γ-Mo2N和δ-MON的选择性制备。其中，控制前驱体MoO3的晶相是选择性制备γ-Mo2N和δ-MoN的关键。1）在H2O和NH3混合气体中，α-MoO3纳米带氮化得到γ-Mo2N单晶多孔纳米带，h-MoO3棱柱氮化得到δ-MoN分级多孔柱。此外，H2O的腐蚀作用对单晶孔结构的形成起着关键作用。2）由单晶多孔纳米带组成的γ-Mo2N柔性膜具有很强的局域表面等离激元共振（SPR）和表面增强拉曼散射效应（SERS），对多氯苯酚表现出高度灵敏的响应。
Xiaoyu Song, et al, Selective Preparation of Mo2N and MoN with High Surface Area for Flexible SERS Sensing, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01099https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c010995. AM: 一个新的透明柔性光电平台
单晶硅（sc-Si）是现代电子工业中主要的半导体材料。尽管它们具有出色的光电性能，但通常使用的硅晶片的刚性、脆性和不透明性限制了它们在透明柔性光电中的应用。鉴于此，苏州大学张晓宏、揭建胜等人通过湿蚀刻和微加工技术的结合，开发了一种新型的硅微结构，称为单晶硅框架（sc-SiFs）。1）sc-SiF是自支撑的，灵活的，轻巧的，可定制的和高度透明的。由于镂空的框架结构，它们可以承受小于0.5 mm的较小弯曲半径，并在所有波长范围内具有高达96％的透明度。因此，sc-SiF为高性能透明柔性光电器件提供了新的平台。2）以透明柔性光电探测器（TFPD）为例，基于sc-SiF可以实现无衬底和自驱动的TFPD。与其他已报道的TFPD相比，该器件具有优越的性能，并揭示了集成光电应用的巨大潜力。sc-SiF的开发为高性能的透明柔性设备的制造铺平了道路，该设备可用于多种应用，包括电子皮肤、物联网、透明柔性显示器和人工视觉皮层。
Zhang, B.‐C., et al., Single‐Crystalline Silicon Frameworks: A New Platform for Transparent Flexible Optoelectronics. Adv. Mater. 2021, 2008171.https://doi.org/10.1002/adma.2020081716. AM: 多功能和超薄电子纹身，可用于皮肤诊断和治疗应用
表皮电子系统用于检测电生理信号、传感、治疗和药物输送，是医疗保健人机界面的前沿。然而，在生物组织发生各种机械变形的情况下，开发具有最小侵袭性、生物相容性和稳定电性能的多功能生物应用仍然是一个挑战。于此，韩国亚洲大学Sunghwan Kim等人利用具有碳纳米管（CNTs）的天然蚕丝蛋白来实现表皮电子纹身（E-tattoo）系统的多功能应用。1）该系统通过将高导电CNTs分散到具有多孔性质的生物相容性蚕丝纳米纤维网络上，以构造具有皮肤粘性的超薄电子贴片，从而解决这些具有挑战性的问题。2）单独的组件包含电和光学有源加热器，温度传感器（电阻温度系数为5.2×10-3°C-1），用于药物输送的刺激器（在皮肤中的渗透深度大于500 µm）和实时电生理学描述了信号检测器。这种将E-tattoos整合到人体皮肤上的策略可为通往可穿戴和表皮的下一代电子平台开辟新途径Gogurla, N., et al., Multifunctional and Ultrathin Electronic Tattoo for On‐Skin Diagnostic and Therapeutic Applications. Adv. Mater. 2021, 2008308.https://doi.org/10.1002/adma.2020083087. AM: 组织粘合剂的多方面设计和新兴应用
组织粘合剂可以与组织形成明显的粘附，并且已在各种医疗环境中发现临床应用，例如伤口闭合、外科密封剂、再生医学和装置附着。组织粘合剂的优点包括易于实施、快速应用、减轻组织损伤以及与微创手术兼容。组织粘合剂领域正在迅速发展，导致组织粘合剂具有优异的机械性能和先进的功能。这种粘合剂使从移动健康到癌症治疗的新应用成为可能。为了给组织粘合剂的合理设计提供指导，加拿大麦吉尔大学李剑宇等人在Adv. Mater.上对组织粘合剂的多方面设计和新兴应用进行了综述。1）将组织粘合剂的现有策略综合到一个多方面的设计中，该设计包含三个设计元素：组织，粘合剂表面和粘合剂基质。他们回顾了与每个设计元素相关的机械、化学和生物因素。2）在整个报告中，讨论了现有组织粘合剂的局限性和改进的直接机会。强调了组织粘合剂在局部和可植入应用中的最新进展，然后概述了下一代组织粘合剂的未来发展方向。组织粘合剂的发展将融合学科，并在工程和医学领域产生广泛影响。
Ma, Z., Bao, G., Li, J., Multifaceted Design and Emerging Applications of Tissue Adhesives. Adv. Mater. 2021, 2007663.https://doi.org/10.1002/adma.2020076638. AFM：聚酰亚胺和三嗪修饰的原子层共价有机骨架的双活性中心用于高性能锂存储
共价有机骨架（COF）具有结晶性好、易于化学修饰、孔分布可调等优点，作为锂离子电池的电极材料备受关注。然而，锂离子在块体材料中的活性中心不足和长时间的离子扩散等问题仍然阻碍了其实际应用。为了解决这些问题，结合大分子骨架结构高度稳定、原子层厚度特征和多活性中心的优点，云南大学郭洪教授，加拿大西安大略大学孙学良教授报道了开发了一种以C=O和C=N基团为双活性中心的新型原子层COF正极材料（E-TP-COF）。1）E-TP-COF中原子层厚的结构改善了Li+的捕获和扩散。而C=O和C=N基团的活性中心可以产生更多的容量。而大分子结构则避免了在电解质中的溶解性问题。2）实验结果表明，基于E-TP-COF组装的锂离子电池具有110 mAh g−1的高初始容量，500次循环后的高容量保持率为87.3%。3）研究人员通过原位技术和密度泛函理论（DFT）计算详细地证实了E-TP-COF中Li+的扩散机制。这一新策略有望为开发COFs在电化学储能和转换方面的应用提供重要指导。
Genfu Zhao, et al, Dual-Active-Center of Polyimide and Triazine Modified Atomic-Layer Covalent Organic Frameworks for High-Performance Li Storage, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202101019https://doi.org/10.1002/adfm.2021010199. Nano Energy综述：金属有机骨架衍生的杂原子掺杂碳电催化剂用于氧还原反应
面对日益增长的能源需求，开发稳定、充足、经济高效的催化剂以满足当前燃料电池的需求是当务之急。杂原子掺杂碳材料是一种极有前途的非贵金属催化剂，有望取代或降低电催化氧还原反应（ORR）所需的贵金属铂的消耗。金属有机骨架（MOF）以其高比表面积、永久孔隙率和多样化的结构迅速发展成为多孔功能材料，使其衍生物成为潜在的ORR电催化剂。近日，美国佐治亚理工学院林志群教授，南开大学周启星教授总结了近五年来利用MOF前驱体制备用于ORR的杂原子掺杂纳米碳材料的最新进展。1）几种杂原子掺杂的碳材料在过去的十年里得到了广泛研究，被认为是最有希望取代商业Pt基电催化剂的候选材料。目前人们已经研究了N、P、S、B、卤素等多种元素作为掺杂剂改善催化剂ORR性能的效果。2）与其他碳载体相比，MOF衍生的纳米结构具有多样的结构、可调的构型、均匀分布的孔隙和多维的形貌，通过调节MOF前驱体的连接基类型和金属中心可以对其进行充分的控制。迄今为止，利用MOF材料制备杂原子掺杂碳电催化剂的策略包括将含有所需杂原子的MOF前驱体直接碳化和在原有的MOF结构中引入客体分子。3）作者最后从个人的角度强调了MOF衍生的多个杂原子掺杂碳电催化剂研究仍面临的挑战和未来研究方向。
Wendan Xue, et al, Metal–organic frameworks-derived heteroatom-doped carbon electrocatalysts for oxygen reduction reaction, Nano Energy, (2020)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106073https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.10607310. EnSM：富含氧空位的钒酸钠/PEDOT纳米电缆，用于高能量转换效率的锌离子电池
水系锌离子电池（ZIBs）由于其低成本和高安全性而在大规模储能领域受到越来越多的关注。然而，由于有限的Zn2+扩散途径以及Zn2+与主晶体中阴离子亚晶格间强静电相互作用导致的动力学迟缓是Zn2+高效存储的巨大挑战。有鉴于此，华盛顿大学曹国忠教授等人通过原位聚合聚（3,4乙烯二氧噻吩）（PEDOT）涂层，在钒酸钠（Na0.76V6O15）纳米带（NVO）中引入桥氧位氧空位（Vo¨）来克服这些障碍。1）在由此产生的富氧空位的NVO/PEDOT纳米电缆（称为Vo¨-PNVO）中，在Zn2+快速可逆的扩散和插层过程中，引入Vo¨可扩大平面空间，减弱静电相互作用。此外，用密度泛函理论（DFT）计算确定了Vo¨的存在和位置。2）导电PEDOT涂层还提供了所需的电子导电性，并提高了NVO的结构完整性。因此，基于Vo¨-PNVO的ZIB具有更高的比容量（在50 mA g-1时为355 mAh g-1），显着增强的能量转换效率（> 80％）和较长的使用寿命（循环2600圈后仍有初始容量的99%）。这些结果表明，引入氧空位是制备高性能ZIBs正极的有效策略。此外，对Zn2+离子存储机理的研究为更好地理解Zn2+离子的存储提供了详细的信息。
Wenchao Bi et al. Sodium Vanadate/PEDOT Nanocables Rich with Oxygen Vacancies for High Energy Conversion Efficiency Zinc Ion Batteries. Energy Storage Mater. 2021.DOI: 10.1016/j.ensm.2021.05.003.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.003
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