固态锂电池，还能发Nature！
纳米人
2021-05-14
通常认为，具有高机械强度的固态电解质可以抑制锂枝晶的穿透。然而，在实际应用中，制备用于电池的锂金属负极仍然具有挑战性，因为在电池组装或长时间循环期间，经常会在陶瓷颗粒中产生微米级或亚微米级的裂纹。一旦形成裂纹，锂枝晶就不可避免地发生穿透。哈佛大学Xin Li等人提出了一种具有界面稳定性多层结构(对锂金属响应)的固态电池设计，以实现超高电流密度且抑制锂枝晶穿透。1、多层结构设计将较不稳定的电解质夹在较稳定的固体电解质之间，通过在较不稳定的电解质层中良好的局部分解，阻止了任何锂枝晶的生长。2、提出了一种类似于膨胀螺丝效应的机制，任何裂缝都能被动态生成的分解所填充，而这些分解也受到很好的约束，这可能是由于分解引起的“锚定”效应。3、锂金属负极与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极的循环性能非常稳定，20 C（8.6 mA/cm2）下，经过10,000次循环后以及1.5 C（0.64 mA/cm2）下经过2,000次循环后，容量保持率分别为82％和81.3％。4、该设计还可以在微米级正极材料级别实现110.6千瓦/千克的比功率和高达631.1瓦时/千克的比能量。金属锂由于其高容量和高能量密度而被认为是锂离子电池负极的圣杯，而单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）则被视为下一代正极材料。NMC811正极与锂金属负极组装电池的稳定循环对于电动汽车等移动设备是至关重要。但是，这种带有大多数电解质的液体或固体电池的稳定性很差。已知Li10±xM1±yP2±pS12±q（M ＝ Ge，Si）对于锂金属不稳定，通常通过施加石墨或铟金属等保护层以使固体电解质与锂金属之间的接触绝缘。如果没有这种保护，使用纯锂金属作为电极并使用Li10Ge1P2S12（LGPS）作为电解质的电池可能会因电压火花而迅速失效。尽管大多数硫化物固体电解质与锂金属接触都会经历一定程度的分解，但Li6-yPS5-yCl1+y则比LGPS更稳定，如含有Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSCl）的电池可以稳定运行150小时以上。电解质分解引起的过电势上升和短路引起的电压突然下降均会对电池的实际应用带来致命伤害。除了与锂金属的稳定性差异外，这两种电解质具有非常相似的物化性质，包括离子和电子电导率，粒径和机械模量。将锂放到不对称电池中的LGPS或LPSCl上时，观察到LGPS的表面变黑，而LPSCl的表面没有明显的颜色变化。X射线光电子能谱（XPS）显示LGPS出现严重分解，而LPSCl几乎没有分解峰，表明LPSCl对称电池的短路是由锂枝晶的穿透引起的。随后，研究者进一步设计了一个关于锂金属负极的对称电池，电池中的多层结构顺序如下：石墨-LPSCl-LGPS-LPSCl-石墨，其中三个电解质层的总厚度相同。两个LPSCl外层与石墨保护的锂金属直接接触，以进一步保护界面电化学性能。添加到系统中的LGPS层极大地改善了对称电池的循环性能，这表明这种带有锂金属的电化学稳定性较差的固体电解质可以有效地阻止锂枝晶的穿透。该设计在0.25 mA cm-2的条件下显示出了1800 h的优异循环性能。除此之外，这种多层结构对称电池可以在20 mA cm-2的极高电流密度下循环，55 °C时的过电势仅为〜0.5 V且没有出现短路现象。这表明该结构具有良好的稳定性以防止锂枝晶穿透。此处的LPSCl层有助于稳定与Li /石墨层的主要界面并降低总体过电势，从而可以在高电流密度下进行持久的循环。LPSCl层在循环后出现了明显的裂纹，而LGPS层在循环后也没有出现裂纹。此外，与之前的LGPS相比，许多形态细节在循环后就像被“混凝土”层掩盖了一样，表明在循环过程中发生了一些局部分解。研究发现，可以通过控制亚稳定性和动力学稳定性来限制Li枝晶的渗透，同时通过局部机械收缩和应变场来抑制Ge的还原。这种受到限制的分解物可以用作自我修复的“混凝土”，以填充和修复任何微米级或亚微米级的裂纹（无论是在电池组装过程中预先存在的还是在电池循环过程中出现的），从而抑制锂枝晶的穿透。这类似于膨胀螺杆效应，其中Li枝晶就是螺杆。因此，多层结构设计中的中央LGPS层可能会表现出这种膨胀螺丝效应，其中在Li枝晶与固体电解质之间的界面处的自限性分解可能起关键作用。紧接着，研究者将锂金属负极与微米级单晶颗粒NMC811正极组装。与传统电池相比，具有多层结构设计的固态电池具有显着改善的电池性能。在较高温度（55°C）和1.5C的低循环速率下，固态电池的初始容量为155.7 mAh g-1，在第1,000个循环时的容量保持率为92.8％，在第2,000个循环时为81.3％。此外，经过5C长循环测试后，在5C下经过1000次循环后，固态电池可以在0.1C下循环回到153.0 mAh g-1。这意味着在应用到电动汽车后，此类电池可在固定式储能系统中重复使用。为了进一步证明多层结构设计的枝晶抑制能力，将电池在15C（6.4 mA cm-2）和20C速率（8.6 mA cm-2）的条件下循环10,000次。在15C下，电池在2500次循环后显示90％的容量保持率，在5700次循环后显示80％的容量，在9300次循环后显示70％的容量。在20 C下，在5,000次循环后容量保持率高达90％，在10,000次循环后容量保持率高达82％。Ye, L., Li, X. A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries. Nature 593, 218–222 (2021).DOI:10.1038/s41586-021-03486-3https://doi.org/10.1038/s41586-021-03486-3
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