北航/上交大Nature Energy，玻璃Nat. Chem.，仿生MOFs，曲晓刚Angew丨顶刊日报20210513
纳米人
2021-05-14
1. Nature Energy：效率超过18％的非富勒烯受体机太阳能电池
非富勒烯受体的分子设计对于高效有机太阳能电池至关重要。支链烷基链修饰通常被认为是违反直觉的方法，因为它可能会引入不良的空间位阻，从而降低非富勒烯受体中的电荷传输。北京航空航天大学化学学院孙艳明教授课题组与上海交通大学刘烽教授课题组通过用支链烷基链取代基于Y6的二噻吩并噻吩[3,2-b]-吡咯并苯并噻二唑核心上的噻吩单元的β位置，显示了高效的非富勒烯受体家族的设计和合成。1）研究发现，对不同烷基链长度的这种修饰可以完全改变非富勒烯受体的分子堆积行为，从而导致改善的结构顺序和薄膜中的电荷传输。单结有机太阳能电池实现了18.32％的效率（认证效率为17.9％）和81.5％的填充因子。这项工作揭示了支链烷基链拓扑结构在调节分子堆积和共混物形态方面的重要性，从而改善了有机光伏性能。Li, C., Zhou, J., Song, J. et al. Non-fullerene acceptors with branched side chains and improved molecular packing to exceed 18% efficiency in organic solar cells. Nat. Energy (2021).
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00820-x
2. Nature Chem.：混合的有机-无机钙钛矿的熔融状态
金属有机骨架（MOF）系列中的几种有机-无机杂化材料已显示出在高温下能形成稳定的液体。然后淬火导致形成熔融淬火的MOF玻璃，其保留了结晶相的三维配位键。这些混合玻璃具有吸引人的特性，可以找到实际应用，但到目前为止，熔融淬火现象仍局限于少数MOF结构。剑桥大学Thomas D. Bennett等人首次在杂化有机-无机钙钛矿中观察到此类现象。1）由于钙钛矿的功能特性，例如离子传输，光电导，铁电和多铁性，它们在材料化学中占有重要地位，并且证明了一系列基于双氰胺的杂化有机-无机钙钛矿经历了熔化。2）实验与计算相结合的方法表明，淬火后它们形成的玻璃在很大程度上保留了固态无机-有机连接。所得材料显示出极低的热导率（〜0.2 W m-1 K-1），适度的电导率（10-3-10-5 S m-1）和类似聚合物的热机械性能。Shaw, B.K., Hughes, A.R., Ducamp, M. et al. Melting of hybrid organic–inorganic perovskites. Nat. Chem. (2021).https://doi.org/10.1038/s41557-021-00681-7
3. Angew：仿生MOFs鉴别器用于诊断识别癌症细胞亚型
将代谢聚糖标记（MGL）与生物正交化学相结合的策略为肿瘤的成像和治疗提供了一种新型强效的工具。然而，如何实现对感兴趣的细胞或组织进行选择性的代谢标记仍然是一个很大的研究挑战。由于肿瘤存在异质性，包括肿瘤亚型和患者间的异质性，实现具有肿瘤细胞选择性的代谢标记和精确诊断也变得非常困难。有鉴于此，中科院长春应化所曲晓刚研究员构建了一种癌细胞膜伪装金属有机骨架(MOFs)-叠氮糖，并将其用于在体内实现具有癌症细胞选择性的MGL。1）该仿生平台具有丰富的受体，不仅可以选择性地靶向同型细胞，还可以实现对不同乳腺癌亚型的选择性MGL。此外，具有内溶酶体逃逸性能的ZIF-8可使得叠氮糖从溶酶体中逃逸并加速其代谢整合。2）与此同时，该策略还利用了癌症组织来源的细胞膜进行伪装，因此其在个性化诊断和治疗领域中具有广阔的应用潜力。综上所述，这种仿生策略有望为实现肿瘤的精确诊断提供了新的思路。
Zhengwei Liu. et al. A Nature-Inspired MOFs Discriminator for Differential Diagnosis of Cancer Cell Subtypes. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202102286https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102286
4. Angew：簇合物有机配体结构调控
目前报道中出现了两种类型超四面体簇，其中一种具有有机配体官能团，同时含有较低的电荷或者处于电中性状态，具有较好的溶解性。另外一种表现为不含有配体，同时具有较高电荷，在普通溶剂中的溶解性较差，同时这种状态的簇合物在溶液相应用中受到显著影响。但是有机配体通常导致簇材料的HOMO-LUMO能带变宽，同时这种能级展宽无法通过簇大小调控进行弥补，这种有机配体的屏蔽效应导致这种簇材料的光电性质受到影响。因此合成具有尽量少有机配体可溶性簇合物具有非常重要的意义。近期，作者首次发展了通过离子液体中合成了一系列(cat)4[Sn10O4S16(SMe)4] (cat=阳离子)簇合物分子，其中通过对4个硫配体修饰甲基，将配体的电荷从8-降低至4-，但是其中修饰了甲基降低簇的溶解度。有鉴于此，马尔堡大学Florian Weigend、Stefanie Dehnen等报道了一种选择性的部分丁基化方法，合成了两种[Sn10O4S16(SBu)4]4-，并且进行详细表征。1）由于甲基的亲核效应较强，为了避免甲基转移，作者合成了一种对称的丁基离子液体(C4C1C4lm)Br，用于合成簇合物。通过这种方法，首次得到了完全无机组成的超四面体结构簇合物，在有机溶剂中能够保持较好的溶解性。2）首次进行NMR、MS对此类[Sn10O4S16(SBu)4]4-结构簇合物在溶液相中进行表征。发现这种簇合物在CH2Cl2、CH3CN溶剂中表现了优异的溶解性，同时能带结构并未受到明显影响。进一步的，作者通过高水平量子化学计算，对簇合物的结构、性质进行研究。Bertram Peters, et al, Highly Soluble Supertetrahedra upon Selective Partial Butylation of Chalcogenido Metalate Clusters in Ionic Liquids, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202104867https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104867
5. Angew：强电子接受有机硼基块的二烷基化单体
受体-受体（A-A）共聚是开发高性能n型共轭聚合物的有效策略。然而，由于合成困难，A-A型共轭聚合物的开发具有挑战性。有鉴于此，中国科学院长春应用化学研究所的刘俊等研究人员，开发强电子接受有机硼基块的二烷基化单体，用于n型热电应用的受主-受主型共轭聚合物。1）一种强缺电子双B的二烷基化单体←N桥联联联吡啶（BNBP）单元被合成，用于通过Stille缩聚制备A-A型共轭聚合物。2）得到的聚合物显示出-4.4 eV的超低LUMO能级，这是报道的有机硼聚合物的最低值之一。3）n掺杂后，所得聚合物的电导率为7.8 S cm-1，功率因数为24.8 μW m‐1 K‐2。该性能在n型聚合物热电材料中是最好的。本文研究结果表明A-A型有机硼聚合物在高性能n型热电材料中的巨大潜力。Changshuai Dong, et al. Distannylated Monomer of Strong Electron‐Accepting Organoboron Building Block: Enabling Acceptor‐Acceptor Type Conjugated Polymers for n‐Type Thermoelectric Applications. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202105127https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105127
6. Angew：一种气泡辅助策略用于图案化纳米级分子聚集体
基于有机功能分子的器件因其在集成多种功能和缩小集成电路中各种器件尺寸方面的潜力而具有重要意义。其面临的关键挑战是在可扩展的区域内制备所需的高分辨率、甚至分子精确度的分子图案。近日，中科院化学研究所宋延林研究员，乔雅丽研究员报道了一种用泡沫模板来图案化功能性有机分子的新方法，并实现了100 nm以下的分辨率。1）这种气泡辅助组装过程分为拉普拉斯压力主导的气泡演化和分子相互作用主导的分子组装两个阶段。2）研究人员利用TPPS（meso-四(4-磺酸苯基)卟啉）系统地研究了气泡体系中的模式和组装行为，并进行了一系列表征，结果表明，气泡体系在纳米尺度上具有良好的均匀性。理论模拟表明，TPPS的J-聚集体有助于分子图案的有序构建。3）研究人员提出了一种分子图案化方法的经验规则，即表面活性剂和功能分子在两组分体系中应该具有相同类型的电荷。这种方法在组装微/纳米功能器件的纳米尺度分子图案方面显示出良好的可行性。Fanyi Min, et al, A Bubble-Assisted Approach for Patterning Nanoscale Molecular Aggregates, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202103765https://doi.org/10.1002/anie.202103765
7. Angew：HCO3离子在生物矿化中的作用
目前人们对矿化过程与生物学环境、地质环境相关的机制仍然难以理解，有鉴于此，汉诺威大学Denis Gebauer等报道在近中性pH值进行定量分析离子缔合效应，发现HCO3-在CaCO3成核过程中的作用。1）通过固体NMR表征验证了HCO3-离子修饰在无定形中间体，通过量子力学计算、分子动力学模拟进一步验证。作者鉴定发现HCO3-的作用：在成核之前生成离子对、离子簇的过程中与离子缔合竞争；是无定形的矿物颗粒中的重要组成部分。2）HCO3-作为可溶性物种、参与CaCO3的形成过程，对于更好的理解矿化过程与生理学、地质学之间的关系提供机会和指导。Yu-Chieh Huang, et al. Uncovering the Role of Bicarbonate in Calcium Carbonate Formation at Near‐Neutral pH, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202104002https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104002
8. Angew：In2O3纳米晶上电化学CO2还原的尺寸相关的选择性
阐明纳米结构催化剂的结构-性能关系具有重要意义。对催化剂颗粒尺寸的调节不仅会影响到催化剂的表面积，而且会影响催化剂的局部电子结构，从而有效调节催化剂性能。近日，中科院兰州化物所何林研究员，苏州大学李彦光教授，王璐教授报道了在转化的In2O3纳米晶上独特的、依赖于尺寸的CO2RR选择性。1）通过调节前驱体浓度和反应温度，研究人员在油胺中用简单的溶剂热法制备了In2O3（5 nm NPs和15 nm纳米立方体）。它们具有粒度分布集中，结晶度高的特点。X射线光电子能谱（XAS）分析结果表明，In原子随着粒径的减小，配位变得越来越不饱和，对于5 nm-NPs，测得平均CNIn-In为1.3。2）这些In2O3纳米晶作为预催化剂，在CO2RR反应中被还原为In纳米晶。与块状In箔和r-200 nm立方体相比，这种r-15 nm纳米立方体在0.5 M KHCO3中具有出色的CO2RR选择性和催化活性。在-0.7~-0.9 V范围内，甲酸盐的法拉第效率大于90%，优于以往文献报道的大多数In基纳米结构催化剂。3）研究发现，进一步减小颗粒尺寸不利于抑制析氢副反应。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，减小粒径增强了对所有反应中间产物的吸附。特别是，HER在较小尺寸时变得相对有竞争力，从而降低了甲酸盐的选择性。这项研究揭示了In基纳米结构的结构-性能关系，并证明了在催化剂设计中，并不是越小越好。Yang Huang, et al, Size-Dependent Selectivity of Electrochemical CO2 Reduction on Converted In2O3 Nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI：10.1002/anie.202105256https://doi.org/10.1002/anie.202105256
9. AEM：一种基于VO2正极和聚丙烯酰胺-甲壳素纳米纤维水凝胶电解质的化学自充电柔性固态锌离子电池
传统的自充电系统通常很复杂，并且高度依赖于能源的可用性。近日，南京林业大学梅长彤教授，美国路易斯安那州立大学Qinglin Wu，Wangwang Xu报道了研制了一种基于二氧化钒（VO2）正极和聚丙烯酰胺-甲壳素纳米纤维（PAM-ChNF）水凝胶电解质的化学自充电柔性固态锌离子电池（ssZIB）。在功率密度为139.0 W kg-1的情况下，ssZIB可以提供231.9 Wh kg-1的高能量密度。1）SsZIBs优异的电化学性能得益于VO2正极坚固的通道结构和PAM-CHNF电解质的缠绕网络，它们为离子扩散提供了有效的途径。2）所设计的ssZIB可以在常温下通过正极和氧气之间的氧化还原反应进行化学自充电。在空气中氧化6 h后，ssZIB在0.2 A g-1下的放电容量高达263.9 mAh g-1，表现出良好的自充电性能。在水凝胶电解质中加入少量醋酸后，恒流放电和化学自充电循环可达20次。更重要的是，这种ssZIB能够在化学和恒流充电混合模式下良好运行良好，表现出卓越的可重用性。这项工作为设计用于便携式自供电系统的灵活的化学自充电ssZIB带来了新的前景。Chaozheng Liu, et al, A Chemically Self-Charging Flexible Solid-State Zinc-Ion Battery Based on VO2 Cathode and Polyacrylamide–Chitin Nanofiber Hydrogel Electrolyte, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202003902https://doi.org/10.1002/aenm.202003902
10. AEM：超分子自组装的多电子受体有机分子作为高性能锂离子电池正极材料
有机电极材料具有低毒、可持续、化学/结构可调、能量密度高等优点。然而，要实现与无机化合物竞争，其氧化还原电位、容量、循环稳定性和电子传导性等关键方面还需要改进。近日，台湾成功大学Watchareeya Kaveevivitchai，美国橡树岭国家实验室Ilja Popovs报道了一种小分子有机电子受体分子—hexaazatrianthranylene（HATA）嵌入醌（HATAQ）分子设计的综合策略。1）通过在缺电子的六氮杂三苯衍生物核心中引入共轭醌部分，具有高度扩展的π-共轭的HATAQ可以产生超高容量的锂存储，在200 mA g−1（0.4 C）下提供426 mAh g−1的容量。在10 A g−1（19 C）的极高倍率下，1000次循环后的可逆容量为209 mAh g−1，保持率接近85%。其容量和倍率性能在迄今为止所报道的有机小分子正极中都是最佳的。2）研究发现，刚性的、相对平坦的和三角形的几何构型与HATAQ结构中存在的强氢受体氧原子相修饰，与极化的C-H键一起导致了多个非常规的C-H···O相互作用，从而稳定了固态超分子超结构。此外，实验表征技术结合密度泛函理论（DFT）的研究结果揭示了HATAQ在锂化过程中氧化还原行为的机理，证实了多电子反应的高度可逆性。这种设计策略在开发具有极高能量密度、倍率性能和循环稳定性的有机电极材料方面极具前途。Meng-Siou Wu, et al, Supramolecular Self-Assembled Multi-Electron-Acceptor Organic Molecule as High-Performance Cathode Material for Li-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100330https://doi.org/10.1002/aenm.202100330
11. ACS Nano：冰模板法大规模制备共轭聚合物二维薄片：与厚度无关的柔性超大容量
二维（2D）有机材料具有优异的化学和物理性能，在现代应用领域具有广阔的应用前景。近日，北京化工大学耿建新教授报道了一种利用冰作为生长模板，使用商用聚合物（PEDOT：PSS）悬浮液的大规模合成2D有机薄片的方法。该方法执行简单、可扩展且产量高。1）原位小角X射线散射（SAXS）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、二维X射线衍射（XRD）和偏振拉曼光谱表明，在冰冻过程中，PEDOT：PSS颗粒中的聚合物链解缠，PEDOT链沿冰晶生长方向堆积，形成2D片层。此外，WO3纳米线的加入实现了薄片的功能化（WO3@PEDOT：PSS），原始类似物相比，其表现出更强的坚固性和相对光滑的表面。2）用浓H2SO4溶液处理PEDOT：PSS和WO3@PEDOT：PSS薄片可以选择性地去除PSS组分，并分别形成稳定的PEDOT和WO3@PEDOT薄片的水悬浮液。3）研究人员将悬浮液进行过滤，制备了柔性PEDOT薄膜和WO3@PEDOT薄膜，并将其用作世伟洛克和袋式超级电容器的电极。结果显示，这些器件具有高电荷传输率、高倍率容量（例如，用0.25 mm厚的薄膜在0.5 mA cm−2和20 mA cm−2时测得的面电容分别为166.8和128 mF cm−2)，以及与厚度无关的能量存储（例如，用1 mm厚的薄膜测得的面电容为701 mF cm−2）。Jie Zhang, et al, Ice-Templated Large-Scale Preparation of Two-Dimensional Sheets of Conjugated Polymers: Thickness-Independent Flexible Supercapacitance, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c01459https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01459
12. ACS Nano: 揭示Suzuki反应中非均相Pd催化剂的结构演变
钯纳米粒子(Pd NPs)催化交叉偶联反应的机理一直是人们争论的焦点，因为其催化活性位点涉及一系列动态变化的Pd物种。有鉴于此，中国科学院金属研究所张炳森研究员、上海师范大学万颖教授等人，通过热过滤实验与最近开发的相同位置透射电子显微镜（IL-TEM）方法的结合，系统研究了氧官能化碳纳米管（Pd / oCNTs）上负载的高分散Pd NPs的精细结构演变，以及液相中衍生的溶解物质的动力学性质。1）在反应条件下，通过与碱的协同相互作用，可以通过添加氧化性芳基卤化物亲电试剂或芳基硼酸来触发Pd的浸出，在不同底物(碘苯>苯基硼酸>溴苯)中，这些浸出Pd组分对反应活性的影响程度和贡献显著不同。2）此外，通过IL-TEM研究获得的HRTEM分析结果还表明，Pd NPs表面的低坐标位点，例如角和边缘，将作为Pd物种溶解过程的起点，优先溶解到溶液中，残留颗粒表面有序重建，这为化学吸附对原子级表面Pd稳定性提供了可视化的证据。3）因此，依靠发现的Pd NPs催化的Suzuki-Miyaura反应机理，设计了氮掺杂有序介孔碳负载的高度分散的Pd催化剂，将Pd NPs限制在介孔通道内，以便在反应过程中通过载体表面丰富的氮位点有效捕获浸出的Pd组分，从而实现了多相钯催化剂的可循环利用性。总之，所完成的工作不仅为Pd NPs表面与反应物在原子尺度上的相互作用提供直接证据，而且为从根本上理解Pd异质催化的Suzuki偶联过程的机理以及下一代具有高效率和可重复使用性的催化剂的合理设计提供了有价值的参考。Wen Shi et al. Revealing the Structure Evolution of Heterogeneous Pd Catalyst in Suzuki Reaction via the Identical Location Transmission Electron Microscopy. ACS Nano, 2021.DOI: 10.1021/acsnano.1c00486https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00486
