MOF催化，王博Nat. Commun.；电容器，曲良体Nat. Commun.；锌电，麦立强EES丨顶刊日报20210514
纳米人
2021-05-15
1. Nature Commun.：具有单原子中心的金属-有机骨架膜用于光催化CO2和O2还原
对可持续能源的巨大需求推动了人工光合作用的发展。然而，直接将永久性气体（如CO2、O2、N2）转化到液体燃料中的催化剂和反应界面设计仍然受到气液固界面传质缓慢和催化动力学迟缓的巨大挑战。近日，北京理工大学王博教授，殷安翔特别研究员，中科院上海应用物理研究所司锐研究员报道了结合多孔MOF基质和单原子（SA）催化中心的优点，引入了由结构定制的SA/MOF颗粒组成的透气膜，用于高效和高通量的光催化气体还原反应。1）研究人员将铱（Ir1）和钯（Pd1）单原子分别锚定在MOF节点上作为CO2和O2的催化加氢活性中心。MOF基质的缺陷工程不仅可以提高它们的捕光能力，还可以调整其氧化物节点的化学结构（如NH2-UiO-66的Zr-O），以精细地控制它们与引入的金属SAs的相互作用。活化的NH2-UIO-66（A-aUiO）基质可以调节负载的金属物种的电子结构以提高其催化活性。2）SA/MOF膜的高孔隙率形成了气体-膜-气体（GMG）结构，从而促进了湿CO2向位于相互连接的MOF孔内巨大气固反应界面的金属SA的高通量扩散。与传统的气-液-固反应界面相比，这种高通量的气固界面设计可以显著提高每个催化中心（如SAs）附近的气态反应物的利用率。3）通过先进的催化中心和反应界面设计，IR1/A-aUiO膜可以催化CO2到HCOOH的光还原，具有接近单位的选择性，HCOOH活性为3.38 mmol gcat.-1 h-1，分别是Ir1/A-aUiO颗粒和IrNPs/A-aUiO颗粒的6.5倍和338倍。此外，遵循类似的优化策略，Pd1/A-aUiO粉末在可见光下可将湿O2转化为H2O2，活性为10.4 mmol gcat.-1 h-1，是PdNPs/A-aUiO（0.14 mmol gcat.-1 h-1）粉末的73倍以上，从而验证了这种催化剂和反应界面设计的广泛适用性。
Hao, YC., Chen, LW., Li, J. et al. Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO2 and O2 reduction. Nat Commun 12, 2682 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-22991-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-22991-7
2. Nature Commun.：非氧化物载体的供电子促进纳米铂催化剂的O2活化
O2的活化是多相催化氧化的关键步骤。近日，吉林大学刘钢教授，张文祥教授，吉林建筑大学杨竞秀报道了采用氮空位诱导供电子体增加的概念，提出了一种开发高活性、高稳定性的分子氧活化催化剂的有效策略。1）研究人员制备了含氮空位的氮化碳作为载体和电子受体，与Pt纳米粒子构成了协同催化剂。2）大量的表征实验结合第一性原理计算表明，含过剩电子的氮空位可以通过强的p-d耦合有效地稳定金属Pt纳米颗粒。而空位周围的Pt原子和悬垂的C原子可以协同地向吸附的O2的反键轨道提供电子。3）在甲苯催化氧化反应中，Pt负载量低至0.3 wt%的催化剂表现出优异的催化性能，在190 °C左右（T100）即可将甲苯（1000 ppm）完全转化为CO2。该催化剂的转化温度比Pt负载量相同的著名Pt/CeO2催化剂低约30℃，有效地降低了反应的活化能。此外，该催化剂还表现出耐水性和意想不到的稳定性。催化剂在空气中放置1年，经水热老化处理后仍保持较高活性。这项工作为开发高活性、高稳定性的Pt基氧化催化剂提供了一种新思路。此外该非氧化物载体模型可推广应用于制备其他高效的金属基催化剂。Gan, T., Yang, J., Morris, D. et al. Electron donation of non-oxide supports boosts O2 activation on nano-platinum catalysts. Nat Commun 12, 2741 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-22946-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-22946-y
3. Nature Commun.：一种超高能量密度、高容量的微型超级电容器与无线充电无缝集成的器件
将储能和无线充电相结合的微型器件可以为电子设计创造新的机会，比如移动充电。近日，北京理工大学曲良体教授，赵扬研究员报道了利用设计的无线线圈和电极材料来源相同的高一致性材料系统，开发了一种无缝集成的无线充电微型超级电容器（IWC-MSCs）。其无线充电的传输功率效率为52.8%。1）得益于独特的电路结构，这种完整的IWC-MSCs器件表现出低电阻和出色的耐压能力，电容为454.1 mF cm−2，优于最先进的传统平面型MSCs。此外，463.1 μWH cm−2的创纪录高能量密度超过了现有的金属离子混合微型超级电容器，甚至超过了商用薄膜电池（350 μWh cm−2）。充电6 min后，集成器件的输出功率高达45.9 mW，可以立即驱动电动玩具车。这项工作为非接触式微电子学和柔性微机器人技术提供了一个新的视角。
Gao, C., Huang, J., Xiao, Y. et al. A seamlessly integrated device of micro-supercapacitor and wireless charging with ultrahigh energy density and capacitance. Nat Commun 12, 2647 (2021)DOI：10.1038/s41467-021-22912-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-22912-8
4. Nature Commun.：可与Pt竞争的Ni5.2WCu2.2三元合金用于催化碱性氢氧化
燃料电池在碱性环境下可以使用不含铂族金属（PGM）的催化剂和价格低廉的双极板，从而显著降低成本。然而，在所研究的不含PGM的催化剂中，只有少数镍基材料在碱性条件下具有催化氢氧化反应（HOR）的活性，而且这些催化剂在高阳极电位下由于生成了氢氧化镍而迅速失活。近日，中科大高敏锐教授报道了一种镍-钨-铜（Ni5.2WCu2.2）三元合金，其在碱性电解液中表现出与Pt/C基准相当的HOR催化活性。1）研究人员首先将泡沫铜浸泡在1M KOH中进行阳极氧化处理，以在整个衬底上生长Cu(OH)2纳米线，然后用Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6H2W12O40·xH2O和CO(NH2)2在130 °C去离子水中水热处理靛蓝泡沫8 h，得到绿色NiW-Cu(OH)2前驱体，接着在500 °C氢气/氩气（H2/Ar：5/95）气氛中退火1 h，以获得三元Ni-W-Cu合金。得益于简单的合成过程，研究人员利用放大反应器合成了3 cm×10 cm的Ni-W-Cu合金泡沫合金，产品的保真度良好，具有潜在的工业级应用前景。2）实验结果显示，与可逆氢电极相比，Ni5.2WCu2.2纳米管（NTs）催化剂上获得了高达0.3 V的阳极电位，并且在20 h以上具有良好的操作稳定性。此外，Ni5.2WCu2.2 NTs催化剂还表现出了Pt/C催化剂所不具备的优良的抗CO能力。3）实验和理论研究发现，镍、钨和铜协同作用，为优化氢键和氢氧键创造了有利的合金化表面，并改善了抗氧化性，从而提高了HOR催化活性。其超高效率超过了以前所报道的不含PGM的HOR催化剂。Qin, S., Duan, Y., Zhang, XL. et al. Ternary nickel–tungsten–copper alloy rivals platinum for catalyzing alkaline hydrogen oxidation. Nat Commun 12, 2686 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-22996-2https://doi.org/10.1038/s41467-021-22996-25. EES综述：全面阐明水分子在水系锌离子电池中的作用：从电解质到电极材料可充电水系锌离子电池（AZIBs）具有组装简单、高安全性、环境友好等特点，并引起了人们的广泛关注。事实上，无论是电解液中的水还是电极材料中的水都会对AZIBs的电化学动力学和性能造成有很大的影响。首先，水分子不可避免的溶剂化过程会导致锌电极的腐蚀和钝化，甚至会导致枝晶的生长，从而带来有限的循环寿命。同时，电极材料中的水，无论是以结构水或共插层水合阳离子的形式存在，由于其小尺寸、高极性和氢键，都可以从多个方面对电化学行为产生很大的影响。近日，武汉理工大学麦立强教授重点总结了水分子在AZIBs电化学过程中的作用。根据其在电解质中的地位和作用，将其分为三类：电解质中的溶剂水和游离水以及正极材料中的结构水。1）作者总结了水分子对AZIBs性能的影响及其控制策略。对存在的问题及其内在机理进行了点到点的讨论。由于溶剂水直接关系到锌负极的稳定性，作者进一步总结了如何通过溶剂化效应合理控制锌表面的腐蚀和副反应的策略。2）除了溶剂水外，主体材料中的结构水还能显著影响材料的晶体结构，提高材料的电化学性能。作者总结了结构水的引入方法及其对材料结构和储能过程的影响。特别是电极材料中的结构水和电解液中的溶剂水在电场作用下也可以相互作用。3）作者最后高性能AZIBs设计的潜在未来研究方向提出了个人见解和可行的策略。M. Li, et al, Comprehensive Understandings into Roles of Water Molecules in Aqueous Zn-Ion Batteries: From Electrolytes to Electrode Materials, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE00030F
6. Angew：一种钌配合物基催化剂用于提高非质子型Li-CO2电池的电化学性能
Li-CO2电池被认为是下一代高能量密度的电化学储能器件，因此对锂空气电池的研究具有重要意义，在航空工业中具有广阔的应用前景。然而，其面临的最大挑战来自放电产物Li2CO3的形成，它会积累和失活多相催化剂，造成巨大的极化。近日，上海交通大学王开学教授报道了开发了一种具有较高CO2RR和CO2ER催化活性的Ru(Ⅱ)催化剂tris(2,2′-bipyridyl)-dichloro-ruthenium(II)（Ru(bpy)3Cl2），用作Li-CO2电池最有效的液态催化剂。1）含Ru(II)催化剂的Li-CO2电池具有显著提高的电化学性能。在200 mA g-1下，超高的初始放电容量达到22119 mAh g-1。在300 mA g-1的电流密度下，首次充电电压降低3.86 V，比不加Ru(II)催化剂的电池降低540 mV，循环60次以上，具有优异的循环稳定性，固定容量为1000 mAh g-1。2）研究发现，Ru(II)中心不仅能与溶解的CO2相互作用，促进电还原反应，而且能稳定放电中间体，延缓其转化为不需要的碳酸盐。研究人员发现了一种非晶态放电中间体，可能是Li2C2O4，其具有较低的电荷转移阻抗，充电后很容易分解，从而有助于Li-CO2电池的高电化学性能。得益于配体具有很大的可调性，这可能会对其物理化学性质和催化活性产生独特的影响，从而使得Ru(II)配合物有望成为高性能Li-CO2电池的灵活催化剂。Zhen Zhang, et al, Enhanced Electrochemical Performance of Aprotic Li-CO2 Batteries with a Ruthenium-Complex-Based Mobile Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI：10.1002/anie.202105892https://doi.org/10.1002/anie.202105892
7. Angew：含二聚体铜单元的硼咪唑骨架纳米片的合成用于CO2电还原制乙烯
对电化学CO2还原反应（CO2RR）结构和组成之间相关性的基本理解将指导高效和选择性电催化剂的合理设计。CO2RR为多碳产品的一个主要障碍是C-C键耦合的复杂性。这些C-C偶联过程需要结构精准、原子分散的双金属位点催化剂。近日，中科院福建物构所张健研究员，Hai-Xia Zhang报道了构建了一个双铜位点，锚定在超薄硼咪唑层（BIF-102 NSs）上，用于以调节CO2RR的反应性和选择性。1）电催化结果清晰地表明，BIF-102 NSs可以有效地提高C2H4产物的法拉第效率（FE为11.3%），这是其网状对应物（BIF-103 FE为7.15%）的1.6倍和其单金属对应物（BIF-104 FE为3.55%）的3.2倍。2）基于x光吸收近边缘结构（XANES）、x光电子能谱（XPS）和电化学动力学分析，BIF-102 NSs出色的CO2RR催化性能归因于双金属位点的协同作用，导致周围Cu中心的电荷富集。这项研究为调节相邻单体之间的协同作用，改变CO2RR的反应路径提供了新的途径，并进一步加深了对CO2RR过程中C-C耦合的理解。Ping Shao, et al, Synthesis of a Boron-Imidazolate Framework Nanosheet with Dimer Cu Units for CO2 Electroreduction to Ethylene, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106004https://doi.org/10.1002/anie.202106004
8. Angew：机械化学合成葫芦脲-MOF主客体复合材料
杜塞尔多夫大学Christoph Janiak等报道了首例单块主客体复合晶体材料。该材料通过1,3,5−苯三甲酸H3BTC与Fe(NO3)3在十甲基葫芦[5]脲氯化铵MC5·2NH4Cl·4H2O催你在条件中反应，合成了MC5@MIL-100(Fe)符合结构单块晶体，其中具有大孔、中孔、微孔多级孔道结构。1）这种“瓶中造船”合成方法通过一步合成，具体通过机械力学方法形成了新型Fe-MC5可动凝胶。展示了增强的CH4、Pb(II)吸附性能，能够对低浓度的Pb(II)选择性吸附。
2）本文研究方法展示了通过主客体材料中的协同作用，实现了比单独一种材料更好的性能。Jun Liang, et al. Cucurbituril−Encapsulating Metal−Organic Framework via Mechanochemistry: Adsorbents with Enhanced Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202100675https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100675
9. Nano Letters：通过产生富Al，P的SEI层获得用于无枝晶长寿命锂电池的阻燃ADP/PEO固体聚合物电解质
尽管聚环氧乙烷固体聚合物电解质（PEO SPE）近年来备受关注，其含有的有机成分仍然易燃。近日，中科大胡源教授，阚永春副研究员报道了将Aluminum diethyl hypophosphite （ADP）加入到PEO SPE中，从而获得了具有阻燃性、长寿命、无枝晶的ADP/PEO SPE。1）研究发现，ADP纳米颗粒的加入能有效抑制PEO聚合物的结晶，提高SPE的离子导电性。更重要的是，在循环过程中，ADP纳米颗粒被分解，形成富Al、富P（Al,P-rich）SEI层。这种富Al、P的SEI成功地抑制了Li枝晶的形成和生长。2) 较高的库仑效率证明了其具有较少的副反应，同时电池的循环寿命和循环稳定性明显提高。经过1000次循环后，电池容量仍为123.2 mAh g−1，库仑效率为99.95%，容量衰减最小。这项研究表明，含Al和P的SEI层能有效地抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环稳定性。更重要的是，ADP是一种高效、无卤、环保的阻燃剂，其加入显著提高了SPE的安全性。
Longfei Han, et al, Flame-Retardant ADP/PEO Solid Polymer Electrolyte for Dendrite-Free and Long-Life Lithium Battery by Generating Al, P‑rich SEI Layer, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01137https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01137
10. Nano Energy：一种高电压大容量Ti3C2Tx/BiCuS2.5异质结用于提高锌离子混合电容器的能量密度和可回收性
超级电容器具有循环寿命长、功率密度高、充放电速度快等特点，有望作为电化学储能装置在未来的可再生能源系统中发挥重要作用。然而，与电池相比，超级电容器，特别是电化学双层电容器（EDLC）的能量密度较低，这是阻碍其广泛应用的巨大障碍。近日，河海大学张建峰教授报道了首次采用简易的原位沉积方法制备了一种全新的非晶态Ti3C2Tx/BiCuS2.5电极材料，得益于“baton relay”机制，其工作电压窗口扩大到2.0 V（-1.4~0.6 V），在1 A g-1下的容量提高到840 C g-1。1）通过引入Ti3C2Tx的高导电性、结构稳定性和大比表面积等优点来增强Ti3C2Tx/BiCuS2.5的本征导电性和循环稳定性。此外，由于氧化还原反应的可逆性，非晶态BiCuS2.5具有优异的电化学反应活性。另外，Ti3C2Tx/BiCuS2.5的协同效应发生在界面处，相互作用强烈，有利于电子的传递，降低了离子在电极中的扩散阻力。2）基于Ti3C2Tx/BiCuS2.5电极材料组装的水系对称超级电容器在功率密度为15.3 kW kg-1时，器件的最大能量密度为56.1 Wh kg-1。循环10000次后，能量密度甚至可以提高到63.325 Wh kg-1。当采用Ti3C2Tx/BiCuS2.5材料作为锌离子电容器正极时，在功率密度为7200 W kg-1时，该器件的能量密度为298.4 Wh kg-1。7000次循环后的能量密度保持率为95%，10000次循环后的能量密度保持率为82%，突出了Ti3C2Tx/BiCuS2.5电极的出色循环性能。3）在详细的DFT计算和XPS分析的基础上，研究人员将Ti3C2Tx/BiCuS2.5材料的储能机理归结为插层容量和氧化还原电池型容量并存。这项工作为构建高比能量超级电容器开辟了一个新的方向，即可以在高电压范围内工作的新型电极材料。Yahui Li, et al, A high-voltage and high-capacity Ti3C2Tx/BiCuS2.5 heterostructure to boost up the energy density and recyclability of zinc-ion-hybrid capacitors, Nano Energy, (2020)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106136https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106136
11. AEM：具有6.0 V高氧化电位的浓电解液用于高性能双离子电池
双离子电池（DIBs）具有工作电压高、性价比高、环境友好等优点，但传统的电解液通常不能同时满足宽电压范围和高浓度的要求，从而导致循环耐久性差，能量密度有限。近日，在研究了不同锂盐的溶解性能后，中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员报道了开发了一种4.0 m LiFSI溶解在四甲基砜（TMS）中的高浓电解质体系。1）这种高浓度电解液的氧化电位约为6.0 V，可改善FSI−阴离子插入石墨正极的性能（可逆性和容量），显著抑制高工作电压下的气体生成，并大幅提高DIBs的全电池能量密度。2）采用这种浓缩型LiFSI/TMS电解质的DIBs在200 mA g−1下的容量为113.3 mAh g−1，4.6V的中等放电电压，1000次循环后的容量保持率为94.7%。此外，其全电池能量密度可以达到180 Wh kg−1，这是目前所报道的性能最好的DIBs之一。Xiaoyu Tong, et al, High Oxidation Potential ≈6.0 V of Concentrated Electrolyte toward High-Performance Dual-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100151https://doi.org/10.1002/aenm.202100151
12. AFM：揭示Pt@h-BN纳米反应器中近100%的CO2到CH4光还原突变
高效、高活性、高选择性的光催化剂是限制光催化应用的最大挑战。而合理设计纳米反应器模型是一种有效的策略。近日，华东理工大学李春忠教授，胡彦杰副研究员报道了合成了一系列在光化学惰性载体Al2O3衬底上高分散的六方氮化硼包覆的Pt纳米颗粒纳米反应器（Pt@h-BN）。1）结果表明，随着h-BN包覆层数的增加，光催化选择性由近100%的CO2到CO变为近100%的CO2到CH4，CH4的最佳时空产率可达184.7 μmol g(Pt)−1 h−1。2）原位漫反射红外傅里叶变换光谱（原位DRIFTS）、原位X射线光电子能谱（原位XPS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt@h-BN出色的性能主要是由于h-BN壳层改变了Pt核的电子云分布。其一方面促进了CH4生成中关键中间体CO2-物种的生成，另一方面，缓解了CO在Pt表面的强烈吸附。反应位点的改变使原本无序的反应变成有序的接力反应，这是CO2光还原选择性突变的关键。这项工作有望为贵金属在气固相中的选择性催化带来新的见解。Wei Bi, et al, Revealing the Sudden Alternation in Pt@h-BN Nanoreactors for Nearly 100% CO2-to-CH4 Photoreduction, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202010780https://doi.org/10.1002/adfm.202010780
