顶刊日报丨陈忠伟、武培怡、邵宗平、马丁、侴术雷、郭再萍等成果速递20210515
纳米人
2021-05-16
1. Nature Commun.：富缺陷石墨烯上原子分散铂物种配位数的调节用于正丁烷脱氢反应
金属纳米粒子（NP）、团簇和孤立的金属原子（或单原子SA）由于其不同的纳米结构，在多相催化中表现出不同的催化性能。在原子尺度上构建结构-性能关系为最大限度地提高原子利用效率和催化活性提供了一条有效的途径。近日，中科院金属研究所刘洪阳研究员，北京大学马丁教授，香港科技大学Ning Wang，Xiangbin Cai报道了通过Pt-C键在富缺陷的石墨烯上制备了完全暴露的Pt3团簇，通过原子分散的Sn启动子进行几何分割，可以精确地调节担载的Pt团簇的配位数（CN）。1）具有0.5 wt%Pt负载量的Pt3团簇对正丁烷直接脱氢（DDH）的转化率高于ND@G负载的Pt NPs和Pt SAs。在较低温度（450 ℃）下，Pt3团簇的正丁烷转化速率达到1.138 mol gPt−1 h−1。2）研究人员通过关联ND@G负载的Pt NPs、Pt簇和Pt SA催化剂上的DDH活性和Pt-Pt键的平均CN，系统地建立了结构-性能关系。3）通过密度泛函理论(DFT)计算，研究人员发现Pt3团簇催化剂独特的结构有利于C-H键的活化和丁烯的脱附。这种结构-性能关系为原子尺度上合理设计高活性多相DDH催化剂提供了新的思路。Chen, X., Peng, M., Cai, X. et al. Regulating coordination number in atomically dispersed Pt species on defect-rich graphene for n-butane dehydrogenation reaction. Nat Commun 12, 2664 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-22948-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-22948-w2. Nature Commun.：Cu氧化反应的层层生长机理
揭示氧化物的生长机理对于精确设计合成氧化物的纳米结构，用于能源、电子学等领域而言非常重要。但是目前氧化物外延生长主要基于经验性知识，无法从纳米尺度进行指导。有鉴于此，匹兹堡大学Judith C. Yang、Wissam A. Saidi等报道通过原位环境TEM表征，统计验证的定量分析，DFT计算之间结合，展示了在Cu上外延氧化生长Cu2O纳米结构，具体在Cu纳米岛状结构上生长Cu2O的过程遵循层层机理，取向沿着Cu2O(110)晶面，发现生长过程中与基底无关。这种现象与经典理论模型的规律不同，其中氧化物单层结构遵循Frank-van der Merwe机理，岛结构的生长遵循Stranski-Krastanov机理。1）作者通过先进的成像分析技术手段，从定量角度揭示了原子级别生长过程的机理和过程，揭示了不寻常的沿着晶面取向方向进行外延层-层生长的机制，这种生长机制在以往的晶体生长理论中未曾发现。作者在实验中发现，3D外延生长岛状结构沿着特定的晶面进行层-层生长。首次实现了从原子精度揭示氧化物外延生长过程，为设计、控制纳米结构氧化物的生长过程提供了经验和指导。本文结果展示了外延岛状结构的生长机理，深化了纳米尺度氧化动力学相关理论。2）在氧化过程中，Cu基的生长过程从台阶边缘向块体基底转变，这种现象与经典外延腐蚀生长理论中认为的基底起主导作用相反。Li, M., Curnan, M.T., Gresh-Sill, M.A. et al. Unusual layer-by-layer growth of epitaxial oxide islands during Cu oxidation. Nat Commun 12, 2781 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23043-whttps://www.nature.com/articles/s41467-021-23043-w3. Nano Energy：2D非晶态MoO3-x@Ti3C2-Mxene非范德华异质结用于高性能锂离子电池负极材料
二维（2D）异质结为寻找高性能的储能材料提供了很好的机会，然而，由于它们之间的范德华（vdW）相互作用，性能提升存在天花板。近日，郑州大学许群教授，崔鑫炜，山东百多安生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室Haijun Zhang报道了设计了一种新的简便的合成路线，利用原位生成的HCl将Al刻蚀出MAX相，成功地制备了2D aMoO3-x@MXene非vdW异质结。所得到的2D异质结显示出Mxene表面存在Ti-O-Mo共价键和O-末端缺陷并存，表现出良好的锂离子存储性能。1）密度泛函理论（DFT）计算表明，非vdW异质结对a MoO3-x具有很强的稳定性，有助于提高其在500次循环后的稳定性。此外，DFT还揭示了电导率的增强和二维锂离子的扩散，从而解释了其在1000 mA g-1时达到500 C g-1的优异倍率性能。2）由于两个缺陷MoO3-x层之间的vdW相互作用减弱，在重新堆积的2D非vdW异质结中实现了简单的2D Li+扩散，导致在400 s的电荷存储时间内，非晶层表面的电容式扩散达到426 C g-1，而在50 mA g-1的非晶层内，扩散控制的层内扩散达到546 C g-1。这项研究从原子尺度揭示了新型2D MXene非vdW异质结在提高锂离子存储整体性能方面协同效应的原因，有望指导人们今后合理设计2D非vdW异质结材料和广泛的非晶态材料，以满足日益增长的储能、燃料电池、电催化和传感器等方面的性能要求。Pengfei Yan, et al, 2D Amorphous-MoO3-x@Ti3C2-MXene Non-van der Waals Heterostructures as Anode Materials for Lithium-ion Batteries, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106139https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.1061394. AEM：Ce(Mn,Fe)O2与La(Sr)Cr(Mn)O3阴极的复合促进电化学CO2还原用于高温固体氧化物电解池
作为高温固体氧化物电解池（SOECs）中镍基阴极的替代物，具有高活性和耐久性的坚固氧化物电极引起了极大的关注。非结焦La(Sr)Cr(Mn)O3（LSCM）基氧化物阴极作为一种耐久的陶瓷阴极显示出良好的应用前景，但其电化学还原CO2电催化活性较低。近日，为提高SOECs中CO2还原的电催化活性，韩国陶瓷工程与技术研究所Tae Ho Shin，韩国科学技术院Kang Taek Lee报道了研制了一种LSCM/Ce(Mn,Fe)O2（CMF）双相复合电极。1）研究发现，其电化学性能随操作电压和CO2/CO比的不同而不同。在CO2/CO=90/10，外加电压1.5 V的条件下，1123 K下，在没有任何金属催化剂的情况下，LSCM-CMF阴极单元电池的电流密度为2.642 A cm-2。同时，RP值由0.306降至0.184 Ω cm2。2）研究发现，CMF的催化作用大大增加了活性中心的数量和表面氧空位，从而增强了CO2在LSCM-CMF复合氧化物电极上的化学吸附。DRT结果表明，与LSCM氧化物电极相比，复合电极具有更低的阴极极化电阻。CMF氧化物材料的快速阴极反应得益于CO2吸附的活性中心和表面氧空位浓度的增加以及随后的(CO3)-s,ad的解离过程。3）采用LSCM-CMF复合阴极进行CO2电解，可获得92%的高FE。此外在100% CO2气氛下运行，其具有出色的耐久性。SEM观察和非原位拉曼光谱结果表明，电池运行后没有结焦现象，表明在LSCM中引入CMF是一种极有前途的高温CO2电解氧化物阴极材料。Seokhee Lee, et al, Enhancing Electrochemical CO2 Reduction using Ce(Mn,Fe)O2 with La(Sr)Cr(Mn)O3 Cathode for High-Temperature Solid Oxide Electrolysis Cells, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100339https://doi.org/10.1002/aenm.2021003395. AEM：一种固相界面反应策略将2D Mo基电催化剂上的Ru和O-空位耦合用于电催化HER
对于大多数Mo基电催化剂而言，析氢反应（HER）催化活性取决于其自身的活性结构缺陷或外在过渡金属中心。近日，为了结合这两种不同活性中心的优点，郑州大学李保军教授，刘玉山副教授，Jie Ding报道了提出了一种固相界面反应（SPIR）策略，在2D Mo基电催化剂中同时引入氧空位（VO）和金属中心（Ru）。1）在Ar气氛下，当克服动力学势垒时，这种SPIR发生在RuO2/MoS2前驱体的MoS2和RuO2纳米颗粒之间的界面上。由于RuO2和MoS2的相邻部分在原位转化为Ru和MoO2，从而得到了在MoO2平面上含有大量活性Ru和VO的复合体系MISC-1。研究人员通过理论计算证实了这种SPIR机理。2）实验结果显示，MISC-1在HER中表现出良好的稳定性和催化性能，在1.0 M KOH中10 mA cm−2时的过电位值为12 mV。此外，MISC-1在氨硼烷的水解反应中也表现出优异的性能。这项研究有望为制备高总活性的多组分催化剂以及揭示催化剂的结构细节提供一个通用的手段。
Jialin Cai, et al, Coupling of Ru and O-Vacancy on 2D Mo-Based Electrocatalyst Via a Solid-Phase Interface Reaction Strategy for Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100141https://doi.org/10.1002/aenm.2021001416. AFM：阴离子修饰的溶剂化结构在电解质中的优先吸附用于高能量密度锂金属电池
锂金属电池（LMBs）中不稳定的固体电解质界面严重阻碍了其实际应用。近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授，华南师范大学王新副教授，吉林师范大学Ming Feng报道了揭示了不稳定的SEI主要来源于电解质中Li+溶剂化结构的动力学不稳定性，这可能会导致电解质的连续分解和不均匀的Li沉积。为了解决这个问题，通过将优先吸附的阴离子（NO3−和Li2S8）整合到Li+溶剂化结构中，建立了以阴离子为主的溶剂化复合物（A-coms）的优先吸附。1）在这些结构中，最低未占据分子轨道能级的位置从溶剂转移到阴离子，从而缓解了电解质分解和阴离子衍生的SEI的形成。同时，与溶剂分子相比，A-coms中的阴离子对锂金属负极（LMA）具有更强的化学吸附能力，从而优先吸附在锂金属表面，有效地屏蔽了溶剂分子与LMA的寄生反应。此外，阴离子衍生的SEI具有高的Li+电导率和低的Li原子吸附能，这有利于均匀的Li沉积。2）在实际测试条件下，基于这种电解质的全电池结构的高能量密度达到了310 W h kg-1，在5 0 0次循环中，镀锂/剥离的库仑效率（CE）高达98 5%，循环稳定。Dengji Xiao, et al, Establishing the Preferential Adsorption of Anion-Dominated Solvation Structures in the Electrolytes for High-Energy-Density Lithium Metal Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202011109https://doi.org/10.1002/adfm.2020111097. AFM：Ti3C2 Mxene纳米薄片上的单个半金属硒原子作为高性能锂氧电池正极材料
可充电锂氧电池由于其高能量密度而受到广泛关注，但其受到缓慢的氧还原/析氧动力学的严重影响。因此开发高效催化剂以提高催化活性，缓解锂氧电池的氧化还原过电位具有重要意义。近日，山东大学尹龙卫教授报道了采用CO2辅助热反应法制备了半金属硒单原子掺杂的Ti3C2 Mxene催化剂（SASe-Ti3C2）作为高性能Li-O2电池正极材料。1）孤立的单Se原子催化位点可以作为活性催化中心，极大地提高对LiO2-的吸附，从而在根本上调控Li2O2放电产物的形成/分解机制，大大提高了氧化还原动力学，有效地改善了过电位。2）理论计算结果表明，Se位点与Ti3C2载体的相互作用大大增强了电极对LiO2-的本征吸附能力，从根本上促进了电极与Li2O2产物之间的电荷转移，大大改善了电极的往返过电位。3）实验结果显示，所精心设计的SASe-Ti3C2电极具有较低的充放电极化（1.10 V vs Li/Li+）、超高放电容量（17260 mAh g−1,100 mA g−1）和优异的耐久性（200 mA g−1循环170次）。这项研究成功的将半金属Se与高导电性的MXene骨架结合在一起，为开发和阐明一系列用于LOBs的高效催化剂提供了指导。Danyang Zhao, et al, Single Semi-Metallic Selenium Atoms on Ti3C2 MXene Nanosheets as Excellent Cathode for Lithium–Oxygen Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202010544https://doi.org/10.1002/adfm.2020105448. Small Methods：具有类贵金属性能的新型TiO2基氧化物用于催化碱性析氢反应
开发高活性、高稳定性的析氢电催化剂是实现水电解可持续制氢广泛应用的关键。过渡金属氧化物具有成本低、合成简单、组成多样、电子结构易于调节等优点，是替代Pt基HER基准电催化剂的理想选择。然而，现有的大多数过渡金属氧化物对其催化性能较差。近日，中山大学宋树芹，Yi Wang，南京工业大学邵宗平教授报道了一种新型Co掺杂的锐钛矿型TiO2纳米棒阵列（Co-TiO2@Ti(H2)），其具有一维结构、富氧空位和良好的表面亲水性，是一种出色的氧化物基非贵金属HER电催化剂，可在碱性溶液中使用。1）作为衍生的非贵金属氧化物HER电催化剂，其在1.0 m KOH碱性溶液中，电流密度为10 mA cm−2时，具有78 mV的超低过电位，67.8 mV dec−1的低塔菲尔曲线，同时在大电流密度（480 mA cm−2）下具有良好的长期稳定性。长期稳定后，阳离子浸出率很低。2）理论计算结果显示，该氧化物具有较低的水吸/解离能垒和氢中间脱附能垒。在此基础上，提出了利用氧空位和过渡金属掺杂构建钛基电催化剂的一般方法，即利用氧空位和过渡金属掺杂来捕捉羟基，构建良好的亲水表面。这项工作揭示了低成本过渡金属氧化物在碱性水电解中作为替代贵金属基HER电催化剂的应用潜力。
Ruchun Li, et al, New TiO2-Based Oxide for Catalyzing Alkaline Hydrogen Evolution Reaction with Noble Metal-Like Performance, Small Methods 2021DOI: 10.1002/smtd.202100246https://doi.org/10.1002/smtd.2021002469. Small Methods：具有高指数面的PdPtCu超薄纳米环用于高效稳定的电催化氧还原
超薄纳米片催化剂在催化氧还原反应（ORR）方面具有很大的应用潜力，但其也遇到了表面原子利用率不足的限制，因此进一步提高催化活性面临着巨大挑战。近日，哈工大于永生教授，杨微微副教授，北京大学郭少军教授报道了开发了一种具有更多电催化活性中心的PdPtCu超薄纳米环，旨在突破传统催化剂的活性极限。1）以Pd(Acac)2、Pt(Acac)2和Cu(acac)2为金属前驱体，W(CO)6为还原剂，NH4Br为结构导向剂，OAM为溶剂和表面活性剂，采用顺序还原法制备了PdPtCu超薄纳米环。所制备的PdPtCu纳米环在内外表面的边缘都有丰富的高指数面。2）这种催化剂的电化学活性比表面积（ECSA）高达92.2 m2 g-1PGM，远高于工业Pt/C催化剂。优化后的Pd39Pt33Cu28/C具有较高的ORR活性，0.9 V时比活性为2.39 mA cm-2，质量活性为1.97 A mg-1PGM，且在30000次循环内具有优异的耐久性能。3）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，高指数面和合金化的Cu原子可以优化氧的吸附能，从而揭示了ORR活性增强的原因。这项研究克服了亚纳米电催化剂的关键技术障碍，成功地将中空结构引入到超薄纳米片中，预示着高性能ORR催化剂在燃料电池中的广阔应用前景。Menggang Li, et al, High-Index Faceted PdPtCu Ultrathin Nanorings Enable Highly Active and Stable Oxygen Reduction Electrocatalysis, Small Methods 2021DOI: 10.1002/smtd.202100154https://doi.org/10.1002/smtd.20210015410. ACS Nano：具有多种传感功能的芳纶/Ti3C2Tx MXene智能可穿戴面料的可扩展制造
纤维基可穿戴电子器件对于开发重量轻、易准备、经久耐用、灵活、可洗涤和顺应的可穿戴产品是非常理想的。然而，开发纤维基织物电子产品来模拟人类的感知系统，甚至超越自然生物的感知能力，仍然是一项巨大挑战。近日，东华大学武培怡教授报道了采用巧妙的连续湿法纺纱策略，开发了一种Kevlar/Mxene（KM）智能可穿戴面料，其具有多种感官功能。此外，这种KM纤维可以洗涤、编织、缝制，并制成智能KM织物传感系统。1）研究人员研制了一种智能KM感应式口罩，能够及时监测人体呼吸，检测出呼吸问题，具有极高的准确性和便携性。为判断疾病、实现远程诊断提供了重要参考。此外，研究人员还开发了一种智能温度敏感型感官手套，通过预先感知周围的危险，帮助人们做出适当的行为预判，从而防止潜在的伤害。此外，这个传感系统可以使得软机器人对未知液体分子的基本性质做出粗略的识别。2）凭借超快的响应性（90 ms）、弹性（110 ms）和超灵敏的压力响应能力，这款KM传感器系统基于国际莫尔斯电码原理，以可变的按压时间触摸传感器系统，为信息加密、传输和保存提供了一种温和的无线检测方法，为下一代可穿戴柔性织物电子产品建立了一个具有竞争力和前景的候选产品。Baochang Cheng, Peiyi Wu, Scalable Fabrication of Kevlar/Ti3C2Tx MXene Intelligent Wearable Fabrics with Multiple Sensory Capabilities, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c00749https://doi.org/10.1021/acsnano.1c0074911. ACS Nano：层次化Ti3C2Tx MXene/碳纳米管用于低过电位长寿命Li-CO2电池
在常温下电化学CO2转化是同时提供连续电源和生产碳酸盐等增值化学品的一种有效途径。基于结构和形态设计的刚性催化剂，克服了Li-CO2电池反应动力学缓慢的缺点，从而提高了电池的循环寿命。有鉴于此，南京航空航天大学彭生杰教授，Linlin Li，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授报道了采用自牺牲模板法制备了一种2D Ti3C2Tx MXene/碳异质结构的1D平行排列纳米管（MNT），并将其作为Li-CO2电池的高效催化剂。1）研究人员首先通过刻蚀和剥离块体Ti3AlC2制备了Ti3C2Tx MXene纳米薄片(MNS)。采用静电纺丝法制备了醋酸纤维素(CA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合纳米纤维（CA/PMMA纳米纤维），并将其作为模板。CA作为添加剂可以对PMMA的表面进行改性，从而使得CA/PMMA复合纳米纤维可以在MXene溶液中分散良好。最后，在500 ℃下进行热处理以合成MNT。2）得益于Ti3C2Tx MXene和碳层的协同作用，制备的MNT具有优异的催化活性和较长的循环寿命。通过非原位和原位表征和理论计算，研究人员阐明了反应机理和动力学。所制备的MNT可以提高CO2的转化率和利用率，从而提高Li-CO2电池的性能。Zhe Hu, et al, Hierarchical Ti3C2Tx MXene/Carbon Nanotubes for Low Overpotential and Long-Life Li-CO2 Batteries, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.0c10558https://doi.org/10.1021/acsnano.0c1055812. ACS Nano：电子注入工程诱导的相变用于稳定的具有出色储钠性能的1T-MoS2
相变工程能够改变材料的电子结构和物理化学性质，已被广泛应用于制备热力学不稳定的金属相MoS2（1T-MoS2），以往复杂的策略操作条件以及成品率低等问题，使得大规模制备1T-MoS2仍具有极大的挑战。近日，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授，中南大学王海燕教授，四川大学Chuhong Zhang报道了一种用于相变工程的简单电子注入策略，并大规模地制备了导电TiO化学键合1T-MoS2纳米花的复合材料（TiO-1T-MoS2 NFs）。1）机理分析表明，电子注入工程引发了Mo 4d轨道的重组，导致了MoS2从2H到1T的100%相变。在TiO-1T-MoS2 NFs复合材料中，1T-MoS2表现出比2H-MoS2更高的电子电导率、更低的Na+扩散势垒和更强的S释放限制。此外，导电TiO键合还成功地解决了1T相的稳定性问题。2）这些优点使TiO-1T-MoS2 NFs电极用于钠离子电池（SIBs）中具有优异的倍率性能（50/20000 mA g−1下，分别为650/288 mAh g−1）和循环性能（501mAh g−1,1000 mA g−1,700次循环）。这种简单、可扩展的相变工程与深入的机理分析相结合，为设计各种应用的先进材料提供了重要的参考。Hanna He, et al, Electron-Injection-Engineering Induced Phase Transition toward Stabilized 1T-MoS2 with Extraordinary Sodium Storage Performance, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c01518https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01518
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