Nature Catalysis：单原子Ir催化CO2还原！

催化计

2021-05-18

第一作者：Meng Li, Bin Hua

通讯作者：Dong Ding

通讯作者单位：爱达荷国家实验室

主要内容

人工固碳能够有助于实现碳循环，但是大规模的通过选择性方法将CO₂转化为特定产物分子具有非常高的难度，将热催化-电化学催化结合是将CO₂转化为高价值产物的一条具有前景的途径。

有鉴于此，爱达荷国家实验室Dong Ding等报道了一种能够选择性将CO₂分别转化为CO或者CH₄的热催化-电催化方法。该方法中，作者通过基于Ir-Sm₂O₃-CeO₂催化剂，在较低的过电势、温和大气压、中程温度区间（400 ℃）进行热-电催化，能够以>95 %的产物选择性。这种优异的产物选择性通过调控Ir物种从而实现对Ir-O杂化的控制，因而对催化剂的表面化学环境、并且对生成CO或者CH₄特定的中间体稳定性进行选择性的调节，从而调控电催化反应中CO或者CH₄产物的选择性。进一步的，作者发现通过在这种电解池中，通过将CO₂电催化氢化、烷烃电催化氢化组成级联催化，能够有效的通过一步催化将不同含碳分子升级转化为各种重要碳分子产物。这种一步高效转化方法具有较好的技术经济可行性。

图1. 电-热协同催化CO₂转化示意图

背景

石油燃料燃烧导致的CO₂释放达到了前所未有的水平，而且空气中的CO₂浓度仍持续增加，因此导致严重的气候变化问题。通过化学合成方法将CO₂通过H₂还原有望消除气氛中的CO₂浓度，虽然目前人们在热催化CO₂制备C1产物进行大量尝试，但是热催化面临着能量密度、效率等问题，导致热催化反应过程的效率难以满足实际需求。近些年间，通过电催化方法将CO₂转化为高附加值的化学品得到很好的发展，通常电催化反应过程中将总反应分成两个相互分离的过程，随后再进行离子复合。这种电催化反应再温和条件中进行，能够以H₂、H₂O、烃类分子等多种供氢分子。室温溶液相CO₂电催化反应能够实现产物选择性的调控，但是产率通常受到溶解性、CO₂分子扩散距离等限制。

质子陶瓷电解槽的优势

与室温溶液相CO₂电催化反应相比，通过质子陶瓷电解槽（PCE）具有较好的CO₂还原反应性能，因为CO₂气体分子能够再催化剂的活性表面很好的扩散，同时免于相互碰撞、与分子处于的环境中进行副反应，而且更加重要的一点在于，PCE电解槽能够将热催化-电催化过程结合，使用高能量质子载体（CH₄、C₂H₆等）和可再生能源，在相对温和的压力中进行反应。

目前没有中温区间进行选择性CO₂电催化氢化的相关报道。

催化剂设计

对于中温热-电催化剂的设计而言，其中需要考虑以下问题：催化剂应该有助于CO₂分子的吸附，能够通过质子耦合电子转移实现选择性加氢-催化转化，限制制氢副反应的发生；基底上担载的金属催化剂是异相催化反应中的关键，以往人们主要通过调控催化剂的形貌、组成、粒径，调控金属纳米离子的催化活性。后来，单原子催化剂受到更多的关注。但是很少有相关研究关注调控金属纳米粒子的表面化学环境，虽然这种表面化学环境能够影响其与界面吸附物种的成键性质。

界面成键调控。通常界面上的金属d轨道、氧原子的2p轨道之间表现较强的杂化、空间重叠，形成表现为类似O原子的σ-键、类似于金属的σ*-反键。这种界面成键情况是金属位点的催化性质变化的关键。

作者基于从头算计算模拟，提出了在掺杂Sm₂O₃的CeO₂上修饰Ir，将其命名为SDC/Ir。作者设计了不同粒径的SDC/Ir催化剂，考察其催化反应性能。通过调控Ir纳米簇的粒径，实现调控Ir、O原子之间的轨道杂化变化，从而在催化反应中能够调控产物中的CO、CH₄。

具体的，作者发现金属性Ir有助于在反应中生成CH₄、离子性Ir有助于生成CO。作者将SDC/Ir催化剂组装到PCE中，实现了选择性、反应速率可调控的热-电催化CO₂转化系统。

通过一步溶胶-凝胶法合成。将硝酸铱、硝酸铈、硝酸钐、柠檬酸溶解于乙二醇/水混合溶液中，用于合成了均匀分布的Ir胶体前驱液。通过在空气气氛中煅烧，铱以原子分散形式修饰在SDC的晶格中；通过在H₂气氛中还原，合成了铱的纳米结构修饰在基底表面。因为Ir⁴⁺的水解反应速率低于Sm³⁺、Ce³⁺，导致形成了畸变固体结构，导致其中Ir-O杂化降低，Ir-Ir作用更高。

Ir簇界面作用

图2. Ir簇（Ir_n，n=1, 5, 6, 11, 15）-Sm掺杂CeO₂界面电子结构

作者通过DFT计算模拟对SDC基底与Ir簇之间的界面效应进行研究。SDC是一种普遍使用的高温电解质，掺杂Sm₂O₃后的SDC比未掺杂CeO₂的性质得以改善。作者发现，随着SDC的界面能、Ir-O之间的化学键强度变化，Ir簇合物的大小界面电荷转移情况、界面几何构型发生变化。通过这种作用，电子结构、催化活性发生改变。作者考察了5种结构稳定的Ir簇（Ir_n，n=1, 5, 6, 11, 15）与SDC（110）或（111）界面相互作用的情况，通过Bader电荷分析对SDC/Ir_n界面电荷重新分布情况进行研究，发现当Ir_n簇的粒径增加，Ir_n向SDC基底中转移的电荷量增加，但是平均分布在Ir原子中的电荷降低显著增加。进一步的，作者通过面平均电荷密度差分进行研究，验证了Ir_n向基底SDC的电荷转移量与Ir_n簇的粒径、所在的界面位置密切相关。

通过PDOS分析，对界面电荷转移对应于确定的轨道电子情况规律进行研究，发现当Ir_n的粒径增加，O 2p与Ir 5d轨道之间p-d相互作用导致O 2p轨道的能量降低，从而直接影响催化反应活性。以往的相关研究中发现，当O 2p轨道的能量与费米能级之间的差距降低，有利于反应中生成CO。同时，通过对Ir 5d轨道的能量进行研究，发现Ir₁的能量非常类似IrO₂的能量，说明Ir₁位点表现离子性，相反的，Ir₁₅位点的电子结构类似Ir金属，因此Ir₁₅表现了金属性。

选择性CO₂电-热催化氢化

图3. 电-热协同CO₂催化合成CH₄、CO

当PCE电解槽的阴极上未加入任何Ir基催化剂，电解槽在400 ℃中工作的电流密度小于230 mA cm^-2，当电极上修饰Ir基催化剂，电流密度提高至高于400 mA cm^-2，而且其中制氢反应的法拉第效率<2 %。作者通过气相色谱-质谱表征，研究了反应产物情况。未加入Ir基催化剂时，在0.5 V的偏压条件，CO₂还原为CO、CO₂还原为CH₄的法拉第效率为56.32 %、36.28 %；当阴极中担载金属态Ir簇，CO₂还原为CH₄的法拉第效率达到96.28 %，对应的部分电流密度达到130.94 mA cm^-2，同时CO₂还原为CO的法拉第效率低于2.5 %；当阴极中担载离子形式的Ir，CO₂还原为CO的法拉第效率达到98.76 %。

作者同样考察了相同催化剂在热催化反应中的活性，发现这种电-热催化导致产物中CH₄/CO的选择性提高了至少100倍。

CO₂、C₂H₆级联电-热催化氢化

作者通过热力学计算，验证了CO₂、C₂H₆的还原反应在热力学上能够兼容在400 ℃相同催化反应过程中进行合成CO/C₂H₄、CH₄/C₂H₄。作者考察发现，这种级联催化能够在较宽的电压区间（0.2~1.0 V）内实现CO₂、C₂H₆共还原，而且在0.2~1.0 V偏压条件中，共还原反应中分别生成CO、CH₄的选择性能够保持。长时间稳定性测试结果显示，当反应时间达到3 h，电流密度、产物的产率都得以很好的保持。

参考文献及原文链接

Li, M., Hua, B., Wang, LC. et al. Switching of metal–oxygen hybridization for selective CO₂ electrohydrogenation under mild temperature and pressure. Nat Catal 4, 274–283 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00590-5

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00590-5