颠覆性概念！这篇Nature，可能是第一次真正实现液体多孔材料！

催化计

2021-05-18

第一作者：Nicola Giri

通讯作者：Stuart L. James

通讯单位：英国贝尔法斯特女王大学

孔隙，在自然界中无处不在。在某些无机矿物质中也有孔道结构，加热这些矿物质就会释放出蒸汽，因为孔道中含有大量的水。这类矿物被称为沸石。沸石具有化学和热稳定性，应用颇广。尤其是在化学工业领域，沸石特别适合用作催化剂，其表面积更大，催化活性更高。

然而，沸石种类还是太少了，限制了研究人员的想象力。

MOF横空出世，为多孔材料带来了无限可能。

在MOF材料中，金属离子或带电的金属氧簇充当2D或3D分子框架的节点，而有机连接分子则作为连接支柱。这种构造原理可以设计多孔网络，并且具有巨大的影响力。在过去的几十年中，使用这种或相关的合成策略，已经可以使用大量的多孔固体材料。

固体多孔材料

沸石和MOF等固体多孔材料可用于分子分离和催化，但其固体性质可能会限制其在某些方面的应用。例如，捕集二氧化碳的最成熟技术是使用液体溶剂而不是多孔固体，因为液体循环系统更容易改装到现有工厂。固体多孔吸附剂在某些方面具有特定优势，例如在吸附-解吸循环中的能量损失较低，但它们在常规流程中难以实施。因此，结合了流动性和永久孔隙度特性的液体多孔材料在这方面就具有独特技术优势。

分子笼的前世今生

2009年，多孔材料进化树中出现了另一个分支：形状持久分子笼。在这些系统中，有机的笼状分子形成了晶体材料，保留了笼中的空隙空间。分子笼的一个优点是它们可以溶解而不会断开任何化学键。因此，可以将这种笼子视为可溶性多孔单元，这意味着可以对其进行处理，以使其结合到其他材料中或制造薄膜器件。在环境温度下，液体通常由分子组成。

因此，原则上可以使用有机笼状分子制备多孔有机液体。液体当然也是不错的，它们在很多时候比固体更易于运输（因为它们可以通过管道泵送）并且易于处理，例如，可以将它们“涂”在表面上以制成薄膜。

化合物在环境条件下为液态的分子要求

主要要求是将分子堆积在一起的弱分子间力最小化。有机化学家通常通过将长（有时为支链）的烃（烷基）链连接到堆积在一起的分子上来实现此目的。长链烷基的连接确实确实降低了有机笼的熔点（图1）。然而，这些液体不是多孔的，可能是因为烷基链穿透了笼腔并阻塞了孔。

液体多孔材料

有鉴于此，英国贝尔法斯特女王大学Stuart L. James等人使用一种简单的方法，成功制备得到了永久性多孔液体。这种液体的笼状分子仍然具有连接的柔性链，而且通过连接环状链而不是线性链可以避免互穿，这是通过使用低聚醚单元（通过氧原子连接的小烃链）实现的。

所得化合物的熔点高于180°C，因此它本身不是多孔液体，但作者通过将笼状分子与称为15-crown-5的溶剂（笼子与溶剂的比例）按照1:12混合制成多孔液体。由于该溶剂的分子太大，无法进入笼子的空腔，因此形成了一种特殊的“多孔液体”。15-crown-5溶剂在保持笼子在环境条件下作为流动液体的一部分方面起着主要作用，也可以使用其他体积太大而无法进入笼子的溶剂，并且寡醚基团可以由无法穿透腔体的较小的基团代替。

但是，具有较小外围基团的笼型化合物的溶解度通常在普通有机溶剂中相对较低，因此它们在液体中形成的孔的数量也相对较低。

图1 制备多孔液体的示意图

本文证明了具有较小外围基团的笼子也可以通过制造加扰的笼子来制造多孔液体-笼子化合物的混合物，其中六个寡醚基团被甲基和六元烃环对的统计混合物替代（图4a）。混乱的笼子在六氯丙烯（另一种溶剂太大而无法进入腔体）中的溶解度大于仅包含甲基对或六元环作为外围基团的笼子的溶解度。

所得液体的孔隙率与由寡醚笼和15-crown-5生成的材料相似，但粘性低得多。对于两种多孔液体，获得分子结构和溶剂的正确组合对于成功至关重要。由于加扰笼比寡醚笼更容易制备，因此由加扰笼制成的多孔液体可能对未来的应用具有更大的希望。

图4 基于混乱笼子的多孔液体示意图。

a，三醛TFB与分别带有环己烷和二甲基的两种不同的二胺3和13的反应产生了统计上的笼状混合物。b，多孔液体对甲烷，氮气，二氧化碳和氙的溶解性增强。

结语

研究人员使用先进的光谱技术证明了它们的液体是多孔的，也使用了肉眼去判断。当气体吸附在多孔液体中并加入足够小的溶剂以进入笼腔时，可通过液体中气泡的产生立即检测出溶剂对气体的置换。

单位体积的表面积和多孔液体中气体的总吸收量比固体多孔材料低得多。但是，如果可以增加这些液体中可吸收的气体量，那么这种新一代的多孔材料无疑将找到技术应用，例如在液体多孔床中进行有效的气体分离或气相色谱分析。

1. Michael Mastalerz，Liquefied molecular holes, Nature, 2015

https://www.nature.com/articles/527174a

2. Nicola Giri et al., Liquids with permanent porosity, Nature, 2015, 527, 216–220.

https://www.nature.com/articles/nature16072