他，一年3篇Science，1篇Nature，20多篇子刊！
纳米人
2021-05-18
纳米人编辑部对2020年国内外重要科研团队的代表性重要成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是，加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent教授课题组。Edward H. Sargent教授是国际光子学和材料学领域著名学者，是胶体量子点光探测领域的开拓者和量子点PN结太阳能电池的发明者。课题组主要研究方向有量子点太阳能电池、钙钛矿光电器件、光电催化和纳米传感器件。下面，我们简要介绍Edward H. Sargent教授课题组2020年部分重要成果，供大家交流学习（仅限于通讯作者文章，如有疏漏，欢迎指正，以online时间为准）。
Part Ⅰ 光电催化
乙烯的氧化物是一种具有张力的活性分子，在塑料合成中是重要的原料，目前合成环氧乙烷的合成中通常经过乙烯和O2在高温中进行反应，Edward H. Sargent等报道了一种新的合成方法，通过生成含氯的中间体物种进行反应。该方法中通过电化学过程将氯和H2O作为反应物生成氯醇（chlorohydrin）中间体，避免了使用O2作为反应物和生产过程中生成大量的CO2。通过电化学方法构建了均相/异相催化界面，在1 A cm-2电流密度中达到了~70 %的法拉第效率，选择性达到~97 %。长时间工作稳定测试结果显示，在300 mA cm-2电流密度中连续工作100 h，反应体系的法拉第效率保持在71±1 %。Chloride-mediated selective electrosynthesis of ethylene and propylene oxides at high current density, Science 2020,DOI：10.1126/science.aaz8459https://science.sciencemag.org/content/368/6496/1228CO2电解转化为有价值的燃料和原料是CO2转化的有效途径。然而，由于气体通过液体电解质扩散到催化剂表面的限制，导致产率往往不高。Edward H. Sargent 和David Sinton团队设计了一种新型催化剂：离聚物本体异质结（CIBH）结构。CIBH包含金属和具有疏水、亲水功能的超细离聚物层，这种新型的催化剂可将气体，离子和电子的传输解耦，气体和离子的传输范围从数十纳米扩展到微米级。通过此策略，研究人员在7 M KOH电解液（pH≈15）中，在铜上实现了CO2的高效电解还原。在45％的阴极能量效率下，乙烯分流密度可达1.3 A/cm2。F. Pelayo García deArquer et al. CO2 electrolysis tomulticarbon products at activities greater than 1 A cm-2，Science，2020DOI:10.1126/science.aay4217.https://science.sciencemag.org/content/367/6478/661
3. Nature：机器学习立奇功，CO2制乙烯效率再创新高！
全球能源需求的快速增长以及用可再生能源替代排放CO2的化石燃料的需求，引起了人们对间歇性太阳能和风能化学存储的兴趣。将CO2电化学还原为化学原料极具吸引力，因为它可以同时使用CO2和可再生能源。当将CO2电还原为乙烯时，Cu是这个反应的主要电催化剂，但其工艺亟待进一步改进。
有鉴于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent与卡内基梅隆大学Zachary Ulissi通过密度泛函理论计算结合主动机器学习确定了一种Cu-Al电催化剂，其能够有效地将CO2电还原为乙烯，且具有迄今为止报道的最高法拉第效率。
Cu-Al吸附位点和位点类型的丰度最高，且其CO吸附能（∆ECO）接近最优值，这表明Cu-Al合金可能在相对广泛的表面成分和位点类型范围内具有活性。Cu-Al模型催化剂实验验证了这一预测，在1 M KOH电解质中，电流密度为600 mA cm−2时，Cu-Al催化剂的C2H4法拉第效率约为60％（高于纯Cu的35%），且Cu-Al催化剂的CO法拉第效率都被抑制到约10％，是纯Cu的三分之一。这表明Cu-Al催化剂具有快速的C-C二聚反应动力学。
通过对最佳的机器学习预测结构进行DFT计算，以表征CO2还原的主要步骤中反应能的变化。受益于Al的引入，C-C键合速率决定步骤的反应能量从Cu(111)的1.4 eV降至0.6 eV，从Cu(100)的0.6 eV降至0.4 eV。与相应的纯Cu表面相比，Cu-Al表面的C–C耦合步骤的反应能较低。DFT结果进一步表明，生成乙醇中间体HO(CH)CH的反应能高于生成C2H4中间体CCH的反应能。Al原子附近的水可以帮助将HOCCH还原为CCH，而不是将HOCCH氢化为HO(CH)CH。因而，Cu-Al催化剂抑制了醇的产生，并促进了C2H4的生成。
在1 M KOH电解质中，系统地评估了碳基气体扩散层（C-GDL，表面含约10%的Al）衬底上脱合金Cu-Al催化剂的CO2电还原性能。在电流密度为600 mA cm−2时，脱合金Cu-Al催化剂实现了80%的C2H4法拉第效率，与同等条件下纯Cu的35%相比，提高了2倍。在全电池CO2+H2O→C2H4+O2反应中，半电池CO2→C2H4的功率转换效率（PCE）达到了34％。此外，当使用脱合金Cu-Al催化剂时，整个C2+（多碳产品）生产的法拉第效率为85–90％，高于使用平面Cu催化剂的55–60％。为了提高器件的稳定性，在聚四氟乙烯（PTFE）衬底上制备了脱合金Cu-Al催化剂，PTFE的疏水性在强碱性电解质中长期运行中很稳定。
在脱合金Cu-Al表面涂覆碳纳米颗粒/石墨，形成一种夹芯结构，使电流均匀分布在催化剂上，从而在反应过程中稳定催化剂表面。在电流密度为400 mA cm−2时，在1 M KOH中实现了80%以上的C2H4法拉第效率。与之前的最佳结果相比，在400 mA cm−2的电流密度下，Cu-Al催化剂使阴极PCE获得了2.8倍的提高。在这种最佳条件下Cu-Al催化剂具有超过100 h的稳定性。Miao Zhong, et al. Accelerated discovery of CO2 electrocatalysts using active machine learning. Nature2020, 581 (7807),178-183.DOI: 10.1038/s41586-020-2242-8.https://doi.org/10.1038/s41586-020-2242-84. Nat Energy: 胺捕获溶液实现高效电化学CO2还原基于化学吸附的二氧化碳捕获技术有具有降低二氧化碳向大气中净排放的潜力。使用可再生能源将捕获的二氧化碳的电化学升级为增值产品具有工艺简单的优势。胺溶液可以捕获二氧化碳，但通过电化学还原直接将RNHCOO转换为CO2增值产物的效率较差，目前未报道过胺-CO2化合物在大于50 mA cm-2的工作电流密度下能以较高的CO转化率电解出更高价值的产品。Edward H. Sargent等人，报道了通过使用碱性阳离子特定的电化学双电层（EDL）实现胺–CO2直接电解成增值产品。电化学阻抗谱和原位表面增强拉曼光谱表明，当在胺-CO2电解质中引入碱金属阳离子时，它们会改变EDL的组成，从而促进异质电子向氨基甲酸酯的转移。通过双极性膜原位生成的H+从胺捕获溶液中释放出CO2，以实现直接电解。MEA-CO2的直接电解提供了一种方法来规避CO2低溶解度的限制。借助碱性阳离子，在最佳条件下，在50 mA cm-2的电流密度下，CO2转化为CO的法拉第效率为72％。还证明了胺-CO2电解质的可循环性，在多次捕获-电解循环过程中，CO法拉第效率变化不大，并且这种策略可以回收胺溶剂。Lee, G., Li, Y.C., Kim, JY. et al. Electrochemical upgrade of CO2 from amine capture solution. Nat Energy (2020).DOI: 10.1038/s41560-020-00735-zhttps://doi.org/10.1038/s41560-020-00735-z5. Nat. Energy：通过抑制脱氧，实现CO2电还原制乙醇的高效转化将CO2电还原（CO2RR）为有价值的化学物质为可再生电力的存储提供了一条有希望的途径。尽管已生产出从C1到C3的各种产品，但只有一氧化碳（CO）、甲酸和乙烯能够在商业相关的电流密度下（超过100 mA·cm−2）实现很高的法拉第效率（FE）。乙醇具有很高的能量密度，是一种高辛烷值的燃料，但通过CO2RR生产乙醇的法拉第效率有待进一步提高，特别是在高电流密度下。Edward H. Sargent开发了一种用氮掺杂碳包覆Cu催化剂的反应限容电催化剂，其乙醇法拉第效率为(52±1)%，乙醇阴极能量效率（EE）为31%。限制作用-覆盖活性电催化剂以使分子和溶液能够嵌入-是调节催化剂活性的策略。研究人员利用这一限制条件来提高乙醇的选择性。研究人员利用中间体HOCCH*对乙烯脱氧的抑制促进乙醇生产的事实，使用活性催化剂上具有强电子贡献能力的覆盖层限制促进了C-C耦合，并增加了HOCCH*脱氧的反应能量。密度泛函理论（DFT）计算表明，在Cu表面涂覆氮掺杂碳（N-C）层可促进C-C耦合，并抑制HOCCH*中C-O键的断裂，从而提高CO2RR中乙醇的选择性。通过约束N-C层的强电子给体能力，在34％的N-C/Cu催化剂进行CO2RR，乙醇的FE值为（52±1）％，部分乙醇电流密度为（156±3）mA cm-2。乙醇的阴极EE和全电池EE值也很高，分别为31%和16%。这些发现为通过催化剂设计提高CO2RR中高能量密度乙醇的选择性提供了一条途径。Xue Wang, et al. Efficient electrically powered CO2-to-ethanol via suppression of deoxygenation. Nat. Energy 2020.DOI: 10.1038/s41560-020-0607-8.https://doi.org/10.1038/s41560-020-0607-86. Nat. Commun.：配体稳定的金属氧化物簇作为供氢基序促进CO2甲烷化 通过电化学还原二氧化碳（CO2），可以以化学键形式存储间歇性可再生能源。CO2排放随后成为生产化学燃料的宝贵原料，从而能够结束碳循环。这其中，得益于现有的广泛部署的基础设施，由CO2电还原生产的可再生甲烷（CH4）可用于储存、分配和利用。Edward H. Sargent，华东理工大学李春忠教授报道了成功设计并合成了一组配体稳定的氧化钴（CoO）纳米簇。其在铜催化剂上可以调节CO2还原途径，从而使电还原制CH4具有创纪录的活性。密度泛函理论计算表明，在*CO加氢到*CHO的过程中，团簇对铜的活性中心有吸附供氢作用。研究人员通过控制团簇的大小和组成来促进这一效应，并展示了其对包括钴(II)、钼(VI)、钨(VI)、镍(II)和钯(II)氧化物在内的金属氧化物的影响。实验结果显示，通过对CoO纳米团簇尺寸的优化（2.5 nm），催化体系在225 mA cm−2的工作电流密度下，并在流动电池系统中连续运行18 h以上，CH4 FE达到60%，而性能没有明显的损失。Promoting CO2 methanation via ligand-stabilized metal oxide clusters as hydrogen-donating motifs. Nat Commun 11, 6190 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-20004-7https://doi.org/10.1038/s41467-020-20004-77. Nat. Commun.: 调节氢吸附用于提高CO电解制多碳醇乙醇等多碳醇因其高能量密度和易于运输而被用作燃料。遗憾的是，CO2/CO电还原中醇的选择性因乙烯的产生而降低，特别是在高电流密度下（>100 mA cm-2）。Edward H. Sargent和David Sinton等人报道了一种在Cu催化剂表面引入过渡金属掺杂剂以产生局部活性H物种并引导COR（电化学CO还原）为醇的策略。利用密度泛函理论计算，研究人员筛选出一个具有不同氢键结合能力的过渡金属掺杂物库，并计算了相应的沿着醇路径的热力学反应能。研究发现，Pd掺杂剂为邻近Cu位的醇的生成提供了最佳的氢键，使乙醇路径上的后C-C偶联反应中间产物氢化。研究人员合成了一种Pd修饰的Cu催化剂，并通过X射线吸收光谱（XAS）验证了Pd在Cu中的原子性电子结构。将催化剂用于COR实验测试时，相对于可逆氢电极（vs. RHE），在-0.62 V时实现了40％的乙醇选择性和277 mA cm-2的电流密度。还制备了一种Pt改性的Cu催化剂，通过H键的调节，证实了Pt改性Cu催化剂对醇选择性的提高。双金属Cu催化剂中的二次金属掺杂调节了吸附的H物种，并促进了乙醇的生成，与裸Cu催化剂相比，醇/烯比增加了两倍。Jun Li, et al, Enhanced multi-carbon alcohol electroproduction from CO via modulated hydrogen adsorption, Nat. Commun, 2020DOI：10.1038/s41467-020-17499-5https://doi.org/10.1038/s41467-020-17499-58. JACS：通过调节中间吸附，提高铜镍合金上的硝酸盐对氨的活性将NO3−电化学转化为氨（NH3）可以循环利用氮，并为生产NH3提供了一条比氮气更有价值的途径。但由于缺乏一个有关调节催化剂结构以提高催化活性的机制，NO3−电还原的发展仍然受到重重阻碍。Edward H. Sargent证明了在Cu50Ni50合金催化剂上硝酸盐还原反应（NO3−RR）的性能得到了增强。这项工作提出了中间吸附能与CuNi催化剂上NO3−RR活性之间的关系，通过用Ni代替50％的Cu，能够显著提高了NO3−还原为NH3的性能。性能的提升包括半波电位上移了0.12 V，实现最佳NH3法拉第效率（FE）的过电位降低了0.2 V。在碱性条件下（pH = 14），与0 V（vs. RHE）的纯铜相比，Cu50Ni50合金催化剂的NO3−RR活性提高了6倍。电子结构研究表明，d带中心向费米能级上移，这一特征增强了中间吸附能。通过DFT计算验证了这种关系，由于NO3−在CuNi表面的吸附能增强，降低了过电位，发现引入Ni原子会使电位相关阶跃（PDS）从NO3−吸附转变为*NH2加氢，从而确定了NO3−RR-NH3的路径。催化剂电子结构与NO3−RR活性之间的这种相关性为进一步开发NO3−RR催化剂提供了设计平台。Yuhang Wang et al. Enhanced nitrate-to-ammonia activity on copper-nickel alloys via tuning of intermediate adsorption. J. Am. Chem. Soc. 2020.DOI: 10.1021/jacs.9b13347https://doi.org/10.1021/jacs.9b133479. ACS Energy Lett：Sargent等Cu电极修饰改善CO2电化学活性CO2电还原生成乙烯等高附加值化学品受到广泛关注，因为其能够将可再生电能储存为化学能、完成碳循环的闭环。膜电极组件（MEA）电极目前受到大量关注，因为尽管产率较低，但是其有较高的稳定性。加州理工学院Theodor Agapie、Jonas C. Peters，多伦多大学Edward H. Sargent、David Sinton等报道了一种对催化剂界面层（adlayer）官能团化方法：构建Cu催化剂/四氢菲咯啉鎓/离聚物(CTPI)界面结构，在该催化剂结构中，Cu催化剂通过菲咯啉鎓结构薄膜、多氟化碳基聚合物离聚物进行修饰。通过电化学分析、operando光谱学等测试方法发现，这种多级多层催化剂结构同时改善了局部的CO2浓度富集、关键中间体CO在催化剂界面上的吸附。通过这种CTPI催化剂，实现了66 %的法拉第效率和208 mA cm-2的电流密度，该结果是以往最好的膜电极组件性能的2倍，并且总体电池的能量效率达到21 %High-Rate and Efficient Ethylene Electrosynthesis Using a Catalyst/Promoter/Transport Layer, ACS Energy Lett. 2020DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01266https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c0126610. ACS Energy Lett.: InP胶体量子点衍生催化剂将CO2电还原为甲酸盐使用可再生电力驱动的电化学还原CO2（CO2RR）能够使工业烟气中的二氧化碳(最终是大气中的二氧化碳)稳定下来。在CO2RR生产的日用化学品中，甲酸盐在CO2还原时仅需要两个电子，作为专用液体产品生产时很容易分离，并且可以有利地转化为甲酸，而甲酸是氢的运输载体。InP胶体量子点（CQDs）作为形成CO2RR电催化剂的前催化剂具有重要的研究意义。Edward H. Sargent等人，报告了法拉第效率（FE）为93％的CO2电还原生产甲酸盐，部分电流密度为930 mA cm-2，根据先前的技术经济分析，达到了潜在的工业应用水平。设计了一种使用InP胶体量子点（CQDs）合成的催化剂：封端配体交换引入了表面硫，而XPS揭示了具有硫保护的氧化铟和铟金属的活性催化剂的生成。为了使CQD可溶于阴极前体墨水中，用6-巯基己醇(6-MPE)交换了覆盖CQD表面的天然疏水性油酸配体。表面金属铟位点吸附并还原CO2分子，硫位点裂解水并提供质子。每个量子点的大量暴露的表面铟位点能够在低催化剂负载下实现较高的甲酸生产率。纳米层在负电位下的高导电性使其具有较大的电流密度。CO2 Electroreduction to Formate at a Partial Current Density of 930 mA cm–2 with InP Colloidal Quantum Dot Derived Catalysts. ACS Energy Lett., 2020.DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02165https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c0216511. Nat. Mater.: 非均相二氧化碳还原的分子增强利用可再生电力将二氧化碳（CO2）电化学还原为燃料和增值化学品（CO2RR），提供了一种存储季节性能量的途径。在CO2RR中，电催化剂促进CO2转化为增值产品，例如一氧化碳（CO），甲酸酯（HCOO–）或甲酸（HCOOH），甲烷（CH4），乙烯（C2H4）和乙醇（C2H5OH）等。金属基非均相催化剂通常在低超电势下表现出较高的CO2RR活性。然而，与许多非均相催化剂相反，分子催化剂具有对活性位点附近的空间和电子性质进行调控的优点，可以更精确地定义结构-功能关系，为催化剂的合理设计和机理的研究提供了平台。向非均相CO2RR催化剂引入分子方法可能会引入新的自由度，从而使增强/改变产物的选择性，增加催化剂的质量活性并降低过电位。利用异质和均相方法之间的协同作用来进一步改善催化作用越来越引起人们的兴趣。有鉴于此，Edward H.Sargent等人合作对非均相二氧化碳还原催化剂的分子增强研究进展进行了评述。与多相活性位点相邻的有机分子或金属配合物可以提供了额外的结合作用，调节中间体的稳定性，通过提高Faradaic效率(产物选择性)和降低过电位来改善催化性能。提出了有关CO2RR分子增强多相催化的前瞻性观点。他们讨论了四类分子增强策略：分子添加剂改性的多相催化剂，固定化的有机金属配合物催化剂，网状催化剂和无金属的聚合物催化剂。这些策略至少在原则上可以提供对催化剂活性位点的精确控制。利用定义明确的有机分子和金属配合物对金属表面进行修饰，可以改变CO2RR中间产物的结合能，从而打破线性关系，控制产物的选择性。最后还介绍了目前在分子策略方面的挑战，并描述了CO2RR电催化制备多碳产物的前景。分子增强的非均相CO2RR催化剂具有可调性和稳定性方面优势，是CO2RR电催化剂的重要研究方向。总之，这工作强调了应用分子策略增强非均相电化学CO2RR的潜力，对于设计制备高活性、选择性和稳定性的CO2RR催化剂挑战提供了潜在的途径具有重要的借鉴意义。Molecular enhancement of heterogeneous CO2 reduction. Nat. Mater. 19, 266–276 (2020).DOI: 10.1038/s41563-020-0610-2https://doi.org/10.1038/s41563-020-0610-212. Nat. Catal.：调节OH结合能实现乙烯选择性电化学氧化为乙二醇开发直接由可再生电力提供动力的高效的电化学方法用于制备化学商品具有重大意义。其中一种至关重要的化学品是乙二醇，它可用作防冻剂和聚合物前体，每年的消费量约为2000万吨。在由乙烯氧化制乙二醇的过程中，需要将两个OH基团连续转移至乙烯，这其中可能涉及*C2H4OH中间体。因此，OH的结合能将是该过程中的关键因素。此外，一旦形成乙二醇，它很可能会通过其氧原子吸附到催化剂表面，因此，调节OH结合能可以使其易于解吸，从而避免不必要的进一步氧化。Edward H. Sargent报告了一种在环境温度和压力下，在水性介质中将乙烯选择性部分氧化为乙二醇的一步式电化学路线。作者认为，催化剂与OH结合能的调控对促进OH转移至*C2H4OH形成乙二醇至关重要。计算研究表明，金掺杂的钯催化剂(3.2 at.% Au)可以有效地执行此步骤，并且，作者通过实验发现它对乙二醇具有80％的高法拉第效率，并在连续运行100个小时后仍能保持其性能。该工作为在温和条件下设计水性介质中的其它阳极部分氧化反应提供了有用的参考，并指明了化学工业中实现电气化的一种途径。Yanwei Lum, Jianan Erick Huang, Edward H. Sargent*, et al. Tuning OH binding energy enables selective electrochemical oxidation of ethylene to ethylene glycol. Nat. Catal., 2020DOI: 10.1038/s41929-019-0386-4https://www.nature.com/articles/s41929-019-0386-413. Nat. Rev. Mater.：光捕获和催化中的生物启发捕获太阳能并将其转化为燃料和原料是一项全球性挑战，涉及众多学科和研究领域。数十亿年的进化赋予自然生物具有能够捕获阳光并以碳-碳和碳-氢键形式存储能量的能力。光合天线蛋白以高收率将太阳光子和漏斗光激发捕获到反应中心，然后酶催化多电子反应，促进了人工设计的催化剂催化的化学转化。可再生能源领域的研究人员通常希望了解自然界的工作机制，并在可能的情况下探索将其转化为人工系统的方法。Edward H. Sargent总结了生物启发在生物光捕获和化学能转换领域中的进展。作者研究了生物学中的多光子和多电子反应如何启发光氧化还原化学中的新方法，以实现新颖，选择性和复杂的有机转化；来自碳脱氢酶启发的设计原理如何实现催化反应，例如将二氧化碳转化为有用的产品，例如燃料；以及来自光合天线复合体和反应中心的概念如何给人造光捕获材料带来启发。然后，作者总结了生物启发在分子和材料的合理设计，催化剂合成能力的扩展以及分子构筑单元的稳定方面取得的进展。作者重点介绍了实现这些所必须克服的挑战，并提出了可以利用生物启发实现这些目标的新方向。Bioinspiration in light harvesting and catalysis. Nat. Rev. Mater., 2020DOI: 10.1038/s41578-020-0222-0https://www.nature.com/articles/s41578-020-0222-01. Science：25.7%效率！高效钙钛矿硅-串联太阳能电池堆叠具有较小带隙的太阳能电池以形成双结膜，这有可能克服光伏电池的单结Shockley-Queisser极限。固溶钙钛矿的快速发展带来了钙钛矿单结效率超过25％。但是，该工艺尚未能够与行业相关的纹理化晶体硅太阳能电池进行单片集成。Edward H. Sargent 和阿卜杜拉国王科技大学Stefaan De Wolf团队报道了将溶液处理的微米级钙钛矿顶部电池与完全纹理化的硅异质结底部电池相结合的叠层电池。为了克服微米级钙钛矿中电荷收集的挑战，将硅锥体底部的耗尽宽度增加了三倍。此外，通过将自限钝化剂（1-丁硫醇）锚固在钙钛矿表面上，增加了扩散长度并进一步抑制了相偏析。这些综合的增强功能使钙钛矿硅串联太阳能电池的独立认证效率达到了25.7％。这些器件在85°C下进行400小时的热稳定性测试后以及在40°C下在最大功率点跟踪400小时后，其性能损失可忽略不计。Yi Hou et al. Efficient tandem solar cells with solution-processed perovskite on textured crystalline silicon, Science, 2020.DOI: 10.1126/science.aaz3691.https://science.sciencemag.org/content/367/6482/11352. Nat. Energy: 界面配体调控, 实现反式钙钛矿太阳能的记录效率！反式钙钛矿太阳能电池目前被更多关注，因为反式结构具有更高的电池寿命。但是和正式太阳能电池相比，反式结构太阳能电池的效率偏低。加拿大多伦多大学Sargent等人报道界面有机胺配体调控实现22.3 %反式钙钛矿太阳能电池的效率。通过在界面引入不同长度的烷基胺有机配体，降低了电池中的非辐射复合，实现了改善反式太阳能电池的工作效率。实验中发现，这种有机胺分子界面处理的薄膜展现了（100）晶面生长方向性，降低了缺陷态密度，提升了载流子迁移效率和迁移长度。修饰处理的钙钛矿太阳能电池工作效率达到22.3 %，在最大功率点工作1000小时后，电池的工作效率没有降低。Managing grains and interfaces via ligand anchoring enables 22.3%-efficiency inverted perovskite solar cells, Nature Energy, 2020, 5, 131–140.DOI: 10.1038/s41560-019-0538-4https://www.nature.com/articles/s41560-019-0538-43. Nat. Commun.：螯合剂辅助控制钙钛矿量子阱的生长实现稳定的蓝色LED金属卤化物钙钛矿已成为溶液加工的蓝色发光二极管（LED）的最有前途的候选材料之一。但是，LED在工作电压下的卤化物相偏析以及由此引起的光谱偏移会阻碍其进一步应用。Edward H. Sargent，Oleksandr Voznyy和苏州大学廖良生等人报道了一种准二维溴化铯铅的真蓝色LED。准二维结构的量子阱的尺寸分布较窄，通过掺入螯合添加剂实现的。超快速瞬态吸收光谱测量表明，螯合剂有助于控制量子阱的厚度分布。通过密度泛函理论计算，螯合分子使量子阱表面上的铅种类不稳定，进而抑制了较厚量子阱的生长。用γ-氨基丁酸处理可使电子阱钝化，并使膜在100度下可承受24 h的时间，而不会改变其发射光谱。掺有经γ-氨基丁酸处理的钙钛矿的LED呈现蓝色发光，其国际发光委员会坐标为（0.12，0.14），外部量子效率为6.3％。Chelating-agent-assisted control of CsPbBr3 quantum well growth enables stable blue perovskite emitters. Nat. Commun. 11, 3674 (2020).https://doi.org/10.1038/s41467-020-17482-04. Nat. Commun.：通过电荷传输层调节钙钛矿薄膜中的应变退火后残留在钙钛矿薄膜中的热诱导拉伸应变会导致离子迁移增加，并且是这些材料不稳定的已知因素。先前报道的钙钛矿太阳能电池（PSC）的应变调节方法已利用具有高热膨胀系数的基底，从而限制了钙钛矿的加工温度并降低了器件效率。Edward H. Sargent通过从空穴传输层引入外部压缩应变来补偿残余拉伸应变。通过使用具有高热膨胀系数的空穴传输层，通过提高空穴传输层的加工温度来补偿PSC中的拉伸应变。研究发现压缩应变增加了离子迁移的活化能，从而改善了钙钛矿薄膜的稳定性。对于压缩应变的PSC而言，效率为16.4％；在85 °C加热1000小时后，仍保留了96％的初始效率。Regulating strain in perovskite thin films through charge-transport layers. Nat. Commun. 11, 1514 (2020).https://doi.org/10.1038/s41467-020-15338-15. Nat. Commun.：增强的光路和电子扩散长度可实现高效钙钛矿叠层电池基于金属卤化物钙钛矿子电池的叠层太阳能电池提供了超过单结极限的功率转换效率（PCE）的途径。然而，由于光子收集效率低下，据报道，叠层电池的PCE值目前仍低于其潜力。Edward H. Sargent通过保持钙钛矿薄膜的光滑形态来增加光程长度，同时使用一种增强溶剂萃取的方法来增加钙钛矿厚度。这些薄膜的载流子收集受到电子扩散长度不足的限制。进一步发现，添加路易斯碱会降低陷阱密度，并使电子扩散长度增加到2.3 μm，从而使1.63 eV半透明钙钛矿电池的平均PCE达到19％，平均近红外透射率为85％。。钙钛矿顶部电池与溶液处理的胶体量子点/有机杂化底部电池相结合产生的PCE为24％；将钙钛矿电池与硅底部电池耦合时，PCE为28.2％。Enhanced optical path and electron diffusion length enable high-efficiency perovskite tandems. Nat. Commun., 2020.DOI：10.1038/s41467-020-15077-3.https://doi.org/10.1038/s41467-020-15077-3
6. Nat. Mater.: 多阳离子钙钛矿可防止载流子从晶粒表面反射
最先进的钙钛矿太阳能电池中经常包含六个组分（AxByC1-x-yPbXzY3-z）。关于每个组分的确切作用仍然存在疑问，并且缺乏机械学解释限制了对庞大且不断增长的化学空间的实际探索。麻省理工学院WilliamA. Tisdale、多伦多大学Edward H. Sargent等人借助于瞬态光致发光显微镜在钙钛矿单晶中发现载流子扩散率实际上与组分无关，而在多晶薄膜中，不同的组分在载流子扩散中起关键作用。在多晶薄膜中，不同的组分在载流子扩散中起关键作用。研究发现，基于MA的薄膜显示出0.047 cm2 s-1的高载流子扩散率，而不含MA的CsFA基薄膜则显示出较低的扩散率。元素组成研究表明，CsFA基晶粒显示出渐变的组成，这限制了这些薄膜中的电子扩散。而MA的引入导致晶粒核心到边缘的成分均匀，从而导致CsMAFA薄膜的扩散率为0.034 cm2 s-1。Multi-cation perovskites prevent carrier reflection from grainsurfaces. Nat. Materials 2020.DOI:10.1038/s41563-019-0602-2https://www.nature.com/articles/s41563-019-0602-27. Nat. Commun.: 边缘稳定的低维钙钛矿尺寸减小的钙钛矿由于其有效的发光、色纯度、可调节的带隙和结构多样性而成为有吸引力的发光材料。钙钛矿发光二极管的主要限制是其有限的工作稳定性。Edward H. Sargent和Zheng-Hong Lu团队证明了快速光降解是由边缘引发的光氧化作用引起的，其中氧化过程是从纳米片边缘开始，并产生超氧化物的光生和电注入载体驱动。研究人员开发了一种边缘稳钝化策略，其中氧化膦在钙钛矿结晶过程中钝化了不饱和铅位。通过这种方法，合成了尺寸减小的钙钛矿，该钙钛矿在空气环境中连续照射时表现出97±3％的光致发光量子产率和稳定性超过300 h。实现了在1000 cd m−2时具有14％的外量子效率（EQE）的绿色发光器件；其最大亮度为4.5×104 cd/ m-2；并且在4000 cd m−2时，工作半衰期为3.5 h。Edge stabilization in reduced-dimensional perovskites. Nat. Commun. 11, 170 (2020).https://doi.org/10.1038/s41467-019-13944-2
8. Sci. Adv. 基于二维无铅钙钛矿的纯色红色发光二极管
宽色域显示器的出现推动了发光二极管（LED）的发展，该发光二极管具有亮的发射和高的色纯度。Edward H. Sargent，Zheng-Hong Lu和 阿卜杜拉国王科技大学Osman M. Bakr等人报道了一种满足Rec2100标准的高效红光钙钛矿LED（PeLEDs），其颜色坐标（0.708，0.292）。无铅钙钛矿组成为（PEA）2SnI4，其中PEA为苯乙铵 。利用戊酸（VA）与Sn2+强的配位作用，可以减缓钙钛矿的结晶速度，从而改善膜的形貌。VA的掺入还保护了锡在成膜过程中免受不希望的氧化。通过改善的薄膜和减少的Sn4+含量，制备的相应的PeLED的外量子效率为可达5％，在20 cd/m2的初始亮度下，半衰期寿命超过15小时。这项工作证明了无镉和无铅PeLED在显示技术中的巨大潜力。Color-pure red light-emitting diodes based on two-dimensional lead-free perovskites, Science Advances, 2020.DOI: 10.1126/sciadv.abb0253https://advances.sciencemag.org/content/6/42/eabb0253?rss=19. JACS: 氯化物插入固定助力蓝光钙钛矿发光二极管光谱稳定性、光谱宽化和器件稳定性是蓝色钙钛矿LED急需解决的问题。Edward H. Sargent等人通过氯化物插入固定的方法实现了具有窄带（线宽18 nm）和光谱稳定（无波长偏移）的蓝色钙钛矿LED。 在溴基钙钛矿的基础上，采用有机氯化物进行动态处理，将氯化物插入并原位固定以使蓝移并稳定光谱。天蓝色LED （489 nm）的亮度超过5100 cd / m2，在1500 cd / m2条件下的半衰期为51分钟。通过器件结构的优化，479 nm处的EQE提升到了5.2％，在100 cd / m2时的半衰期为90分钟。Chloride Insertion–Immobilization Enables Bright, Narrowband, and Stable Blue-Emitting Perovskite Diodes. JACS 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b1232310. ACS Energy Lett.: SnO2上的双功能表面工程减少钙钛矿电池的能量损失鉴于材料的光学和电子特性及其低温处理，氧化锡（SnO2）最近已成为有希望的钙钛矿太阳能电池（PSC）电子传输层。Edward H. Sargent等人使用氟化铵（NH4F）进行的表面处理可减少表面缺陷，并且还同时引起SnO2衬底的化学掺杂。通过表面化学分析，计算研究和能级研究揭示了NH4F处理对SnO2性能的影响，NH4F的双功能表面工程策略可以修复表面缺陷并有利地调节SnO2费米能级。PL测量显示了NH4F处理后的SnO2可以更有效地从钙钛矿膜提取电子，减少PSC中的能量损失，从而提高了效率。
Bifunctional Surface Engineering on SnO2 Reduces Energy Loss in Perovskite Solar Cells, ACS Energy Lett. 2020.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c0156611. ACS Nano：溴掺杂钙钛矿抑制甲脒阳离子晶格动力学通过对钙钛矿活性层的组成调控实现了25 %的效率，在一价阳离子和卤元素掺杂过程中是效果较好的调控方法，但是溴的精确控制掺杂难以实现。Edward H. Sargent报道了通过准弹性中子散射（QENS）方法对溴的掺杂程度、有机阳离子的动力学变化进行研究，结果发现溴的掺杂能够缓解甲脒的低能量旋转，而且抑制甲脒的旋转能够控制载流子寿命，当溴的含量为0.15，甲脒的旋转能够最大程度的缓解，对甲脒的旋转程度实现了25 %的抑制。Bromine Incorporation and Suppressed Cation Rotation in Mixed-Halide Perovskites, ACS Nano. 2020DOI：10.1021/acsnano.0c05179https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c0517912. Joule：高效钙钛矿型太阳能聚光器的溶剂-溶剂配位工程发光太阳能集中器（LSC）可以大面积收集与建筑物集成光伏相关的太阳光。Edward H. Sargent采用基于碘的PNPL允许更广泛的吸收，设计了PbIx2-x前体复合物的化学结构，适当的MQW分布才能实现高效发光。通过控制前体溶液的极性和Lewis碱度，可以调节溶剂-Pb2+配位并合成具有均匀MQW分布的PNPL。薄膜PLQY（光致发光量子产率）达到56％，光散射效率为2.0％，与10×10 cm LSC相比，与先前报道的最佳室温加工钙钛矿LSC相比，提高了1.3倍。 Solvent-Solute Coordination Engineering for Efficient Perovskite Luminescent Solar Concentrators，Joule, 2020DOI: 10.1016/j.joule.2020.01.003.https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30030-1?rss=yes金属卤化物钙钛矿因其在光电子器件中的应用而引起人们极大的兴趣。钙钛矿是三元和四元的化合物，具有非常大的化学空间，但钙钛矿的发展在很大程度上局限于有限的一组化学成分。Edward H. Sargent报道一个高通量的实验框架，用于发现新的钙钛矿单晶。同时，使用机器学习(ML)来描述产品并指导下一个实验周期。因此，研究者们合成了一种新的钙钛矿单晶，研究发现它有很强的蓝色发射。这项工作证明了高通量实验和机器学习相结合对加速材料发现的有效性。Machine-Learning-Accelerated Perovskite Crystallization. Matter (2020).DOI: 10.1016/j.matt.2020.02.012https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.01214. AM：2D超薄层结合钙钛矿颗粒提高混合锡-铅钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性窄带隙(Eg≈1.2 eV)混合锡-铅(Sn-Pb)卤化物钙钛矿的发展使得全钙钛矿串联太阳能电池成为可能。南京大学谭海仁、多伦多大学Edward H. Sargent等人提出一种将Sn-Pb钙钛矿颗粒与超薄层钙钛矿结合的方法，可以克服效率-稳定性之间的权衡。通过在反溶剂中直接引入苯乙铵配体来实现钙钛矿膜表面和晶界处的缺陷钝化，这不仅改善了器件的工作稳定性，还避免了阻碍电荷传输的层状钙钛矿的过度形成。Sn-Pb PSCs的认证效率为18.95%，是目前报道的Sn-Pb PSCs中的最高值。在AM 1.5G全光照射下，与未钝化的Sn-Pb PSC相比，其工作寿命可以提高200倍。Combining Efficiency and Stability in Mixed Tin–Lead Perovskite Solar Cells by Capping Grains with an Ultrathin 2D Layer. Advanced Materials. 2020DOI: 10.1002/adma.201907058https://doi.org/10.1002/adma.20190705815. Adv Mater：BF4阴离子杂化钙钛矿提高光电性能电子-光学信号转换在信息技术中受到了广泛应用，能够进行芯片光学调控。目前主流的调控手段并不适用于Si材料处理过程。LiNbO3等无机非显性晶体集成到Si芯片上只能通过复杂过程实现，Si-LiNbO3异质结构的光学光调制器有明显缺点（带宽窄、操作电压较高）。Edward H. Sargent等报道了通过在X位点引入BF4-基团，合成了(DCl)(NH4)(BF4)3，展示了20 pm V-1的线性光电系数，该数值比金属氯化物钙钛矿的数值高10倍，比目前报道的有机钙钛矿材料提高1.5倍。有机钙钛矿材料的光电响应接近LiNbO3（reff≈30 pm V-1）。Linear Electro-Optic Modulation in Highly Polarizable Organic Perovskites, Adv. Mater. 2020, 2006368DOI: 10.1002/adma.202006368https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.20200636816. Adv. Sci.：混合钙钛矿中的非均相过饱和基于混合卤化钙钛矿的薄膜太阳能电池已经实现了超过25％的认证效率。这激发了对决定其性能的机制的深入研究。已经提出了孪晶缺陷位点作为钙钛矿中陷阱的来源，但是它们的起源和对光伏性能的影响仍然不清楚。Edward H. Sargent 和国立清华大学Lih Juann Chen团队对其进行了深入研究。孪晶缺陷（通过透射电子显微镜和X射线衍射观察到）与钙钛矿中添加的抗溶剂量相关，并且性能最高的钙钛矿光伏器件中的孪晶缺陷得到抑制。讨论了异质过饱和成核作用，这是有效的基于钙钛矿的光电器件的贡献者。Heterogeneous Supersaturation in Mixed Perovskites，Advanced Science, 2020DOI: 10.1002/advs.201903166.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.20190316617. Adv. Sci.：最高纯度红光！锡基钙钛矿发光二极管基于钙钛矿的发光二极管（PeLED）现在正接近外量子效率（EQE）的上限；然而，由于铅的依赖和色纯度不足，它们的应用目前受到限制。Edward H. Sargent和Zheng‐Hong Lu团队报道了无铅PeLED的色坐标为（0.706，0.294），是红色PeLED中报告的最高纯度。根据温度和施加电势对发射光谱的变化进行了评估，发现在低温下发射红移小于3 nm，在工作电压下红移小于0.3 nm V-1。进一步确定了Sn的主要氧化途径，并借助H3PO2抑制了其氧化。该策略通过适度的还原性能以及络合物的形成（增加了对Sn氧化的能量屏障），防止了薄膜氧化。H3PO2还可在成膜过程中促进晶体生长，从而改善膜质量。PeLED的EQE为0.3％，亮度为70 cd m-2。这是报道的无铅红色发光PeLED的最高效率。High Color Purity Lead‐Free Perovskite Light‐Emitting Diodes via Sn Stabilization，Advanced Science, 2020.DOI：10.1002/advs.201903213.https://doi.org/10.1002/advs.2019032131. Nat. Nanotechnol.: 双极壳表面修复，用于基于蓝色钙钛矿量子点LED胶体量子点（QD）固体是新兴的半导体，已在基础研究中积极探索电荷传输和在光电学中的应用。形成器件制造所必需的高质量QD固体，需要替换长有机配体用于合成短配体，可增加QD耦合和改进的电荷传输。但是，在钙钛矿量子点，用于进行配体的极性溶剂交换会分解离子型钙钛矿。Zheng-Hong Lu 和Edward H. Sargent等报道钙钛矿QD“换肤”技术以实现双极壳由一个内部阴离子壳和一个外壳阳离子和极性溶剂分子组成。外壳静电吸附到带负电的内壳上。这种方法可生产出具有严格限制的钙钛矿QD固体，并具有改善的载流子迁移率（≥0.01 cm2 V-1 s-1）相对于先前报道的陷阱密度降低低维钙钛矿。发出蓝光的QD膜展示光致发光量子产率超过90％。通过利用提高的移动性，已经能够制造出基于CsPbBr3 QD的高效蓝色和绿色发光体二极管。蓝光LED的外量子效率为12.3％；绿光LED的外量子效率为22％。Bipolar-shell resurfacing for blue LEDs based on strongly confined perovskite quantum dots，Nature Nanotechnology，2020https://doi.org/10.1038/s41565-020-0714-52. Nat. Electronics：溶液处理的量子点上转换光电探测器上转换光电探测器将光子从红外转换为可见光谱，并在诸如作为红外检测和成像。但是，高性能上变频设备通常基于真空沉积昂贵且需要高工作电压的材料，这限制了它们在柔性系统中的实现。上海科技大学宁志军和加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent等人报道了一种溶液法制备的光学上转换光电探测器。 制造了基于CQD的柔性的，经过溶液处理的上转换光电探测器，其宽带响应范围为400至1600 nm（近红外变成短波红外）。通过添加Ag纳米颗粒进入ZnO电荷传输层，该光电探测器表现出照明时的光电流高，在黑暗条件下的暗电流低，其光子间转换效率高达6.5％且启动电压低至2.5 V。该设备由胶体硫化铅量子点层组成，用于收集红外光它与硒化镉/硒化锌量子点层整体耦合以产生可见光。研究人员优化了这些器件中的电荷提取层是通过将银纳米颗粒结合到电子传输层中来实现的隧道化。我们的光电探测器表现出低的暗电流，高的探测灵敏度（6.4×1012 Jones）和毫秒级的响应时间。并且与柔性基板兼容。还开发了一种柔性的上转换器件，可用于生物成像。Solution-processed upconversion photodetectors based on quantum dots, Nature Electronics (2020).DOI：10.1038/s41928-020-0388-x.https://doi.org/10.1038/s41928-020-0388-x3. Joule：单层钙钛矿桥可为高效太阳能电池实现强量子点耦合溶液处理的胶体量子点（CQD）是很有前途的光电材料。Edward H. Sargent报道了量子点之间单层钙钛矿桥的生长。研究表明，这使表面钝化与改进的电荷传输结合在一起。在形成CQD固体之后就生长钙钛矿层，而不是将钙钛矿前体引入量子点溶液中：钙钛矿的单层增加了点间耦合并减小了载流子必须隧穿的距离。结果发现，相对于对照组CQD固体，处理后的CQD扩散长度增加了一倍，并报告制备了达到13.8％的效率的太阳能电池，这在Pb硫族化物CQD太阳能电池中是创纪录效率。Monolayer Perovskite Bridges Enable Strong Quantum Dot Coupling for Efficient Solar Cells，Joule, 2020.DOI: 10.1016/j.joule.2020.05.011https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S25424351203022944. AM：一种用于高效胶体量子点太阳能电池的化学正交空穴传输层胶体量子点(CQDs)因其溶液易处理和带隙可调谐而备受关注。CQD光电器件性能的提高需要对器件材料栈中各层的性能进行精细控制。。Edward H. Sargent等人开发一种由丙二酸交联CQDs组成的化学正交HTL。新的交联策略保留了活性层的表面化学性质，同时提供了所需的有效电荷提取。新的HTL可使活性层中的电荷载体扩散长度增加了1.4倍；因此，与EDT标准电池(12.2%)相比，功率转换效率提高到13.0%。A Chemically Orthogonal Hole Transport Layer for Efficient Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Adv. Mater. 2020, 1906199DOI: 10.1002/adma.201906199https://doi.org/10.1002/adma.2019061995. AM：缓冲工程用于单片有机/胶体量子点混合串联太阳能电池结合溶液处理的胶体量子点（CQD）和有机分子的单片集成混合串联太阳能电池（TSC）是一种很有前途的设备架构，能够补充对可见光的吸收。但是，有/CQD混合TSC的性能尚未超过单结CQD太阳能电池的性能。Edward H. Sargent，韩国浦项科技大学Taiho Park报道了通过使用由溅射的ZnO(s-ZnO)/ZnO纳米颗粒（ZnO NPs）组成的堆叠结构作为互连层（ICL）来防止丁胺（BTA）渗透到OPV层中，从而成功地修改了反向结构。通过引入s-ZnO/ZnO NPs堆叠层，有机前电池在CQD后电池制造后仍保持其特性。对于有机前电池，使用了中带隙（Eg）聚合物供体（PTB7-Th）和超窄Eg非富勒烯受体（IEICO-4F），因此可有效吸收CQD后电池显示低光的光吸收系数。结果显示，改进后的反向架构可实现15.2 mA cm-2的短路电流密度（JSC），这是目前CQD TSC中是最高值，以及基于单片基于PbS-CQD的混合TSC的最高PCE值（13.7％）。此外，混合TSC在没有封装的环境空气中存储3000小时后仍保留了其初始PCE的84.4％。
Monolithic Organic/Colloidal Quantum Dot Hybrid Tandem Solar Cells via Buffer Engineering, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202004657https://doi.org/10.1002/adma.202004657Edward H. Sargent教授是多伦多大学电子与计算机工程系教授，多伦多大学副校长、加拿大科技部纳米技术分部主席、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士。同时也是InVisage Technologies创始人，Xagenic共同创始人，AAAS会士，IEEE会士，ACS Photonics副主编。他在Nature和Science等国际顶级期刊发表论文400多篇，被引用超过39000次。https://light.utoronto.ca/（部分图片及简介，来源于网络及Edward H.Sargent教授课题组主页）
