顶刊日报丨7篇Angew ，Sargent、楼雄文、陈传峰、步文博、王浩等成果速递20210516
纳米人
2021-05-18
1. Sci. Adv.综述：高熵合金、氧化物用于催化
熵在催化反应中起到非常重要的作用，因此理解焓-熵之间的关系对于反应过程的深入理解受到广泛关注。同时，对于催化剂的界面而言，熵效应很少受到关注，因为在多组分催化剂中难以对熵进行描述。最近高熵材料受到更多研究，但是人们对熵效应对催化反应的影响仍不是非常理解，人们希望在高熵材料中通过调控结构等方式实现熵稳定的催化体系。有鉴于此，橡树岭国家实验室戴胜等综述报道了近期在高熵材料领域的设计、合成等发展，对组成、结构调控等领域的发展情况。特别的对高熵合金、氧化物等材料的结构、催化活性优化等之间的关系进行介绍和讨论，对高熵合金材料的组成、结构调控为获得更高的催化活性，对传统的简单催化反应体系中面临的缺陷提供解决方案。1）介绍了如何在多组分体系得到高熵合金材料；介绍了高熵合金催化剂材料的合成、表征。2）高熵合金在催化反应中的应用：介绍了其用于热催化、电催化。高熵氧化物在催化反应中的应用：作为催化剂、作为催化剂基底。介绍了一些新颖的高熵材料催化剂体系。3）总结和挑战：表征与合成、理论研究、研究催化剂中熵-焓之间的关系。Yifan Sun, Sheng Dai*, High-entropy materials for catalysis: A new frontier, Science Advances 2021, 7 (20), eabg1600DOI: 10.1126/sciadv.abg1600https://advances.sciencemag.org/content/7/20/eabg1600
2. Angew: 基于相稳定α-CsPbI3钙钛矿的发光二极管
α-CsPbI3钙钛矿的全无机性质为提高钙钛矿器件的稳定性提供了途径。已有研究工作提高了CsPbI3薄膜中的黑色相的稳定性。然而，这些策略——包括应变和掺杂——都是基于有机配体盖层的钙钛矿，这阻止了钙钛矿形成紧密排列的量子点固体薄膜，这是实现高电荷传输和热传输所必需的。多伦多大学Edward Sargent等人开发了一种无机配体交换用于CsPbI3 QD薄膜，它具有优越的相稳定性与增加的热输运。1）研究证明，一旦机械耦合，原子配体交换的量子点薄膜表现出改善的相稳定性，并将其与薄膜上的分布应变联系起来。此外，led温度的操作测量表明，与依赖有机配体的控制相比，KI交换QD薄膜表现出更强的热输运。led最大EQE为23%，EL发射中心为640 nm(半宽波长~31 nm)。这些红色led提供了10小时的工作半衰期(亮度200 cd/m2)，运行稳定性比控制设备高6倍。Wang, Y., et al, All‐inorganic quantum dot LEDs based on phase‐stabilized α‐CsPbI3 perovskite. Angew. Chem. Int. Ed..https://doi.org/10.1002/anie.202104812
3. Angew：Pd/ZnO基催化剂上二氧化碳加氢反应机理：钯锌合金在选择性甲醇合成中的作用
Pd/ZnO催化剂在CO2加氢反应中表现出良好的催化活性和对甲醇的高选择性。通常Pd-Zn合金相被认为是活化相，但目前尚未在Operando条件下进行机理研究来证实这一点。近日，瑞士保罗谢勒研究所Jeroen A. van Bokhoven，Maxim Zabilskiy报道了利用原位和operando X射线吸收光谱、X射线粉末衍射和时间分辨同位素标记实验，并结合FTIR光谱和质谱(MS)分析研究了实际条件下甲醇合成的详细机理。1）研究发现，Pd-Zn合金基催化剂是由异质双金属PdIIZnII乙酸酯桥联配合物还原而成，不含氧化锌，也不含PdZn/ZnO界面，主要生成一氧化碳。因此，Pd-Zn相主要与一氧化碳的形成有关，并不提供CO2直接加氢生成甲醇所需的活性中心。相反，ZnO相的存在，与Pd-Zn相接触，对于高效生产甲醇至关重要。Maxim Zabilskiy, et al, Mechanistic study of carbon dioxide hydrogenation over Pd/ZnO-based catalysts: the role of palladium-zinc alloy in selective methanol synthesis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202103087https://doi.org/10.1002/anie.202103087
4. Angew综述：一维中空纳米结构的合理设计与工程用于高效的电化学储能
一维(1D)中空纳米结构的独特结构特性赋予了其独特的物理化学性质和广泛的应用前景，尤其是在电化学储能方面的应用。近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授，河南师范大学的高书燕教授综述了各种一维中空纳米结构的合理设计和工程应用的最新进展，这些一维中空纳米结构具有结构合理、结构/组成复杂、形貌可控、电化学性能增强等特点，可用于各种电化学储能应用。1）作者首先简要概述了一维中空纳米结构的典型合成策略。静电纺丝法是制备一维中空纳米结构最普遍、最有效的合成策略。所得到的一维中空纳米结构可直接用作电极或作为活性材料生长/负载的骨架。此外，可以通过调节无机材料/聚合物比例、聚合物种类、浓度、静电纺丝参数、热处理速度和温度来控制聚合物的形貌、孔隙率和组成。除了静电纺丝，模板法也可以用来制备复杂的一维中空纳米结构。模板法一般包括三类：硬模板法、软模板法和牺牲模板法。2）由于其独特的结构/组成优势，一维中空纳米结构已被用作不同储能器件（即锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）、锂硫电池（Li-S）、锂硒硫电池（Li-SexSy）、锂金属负极（LMAs）、金属-空气电池（MABs）和超级电容器（SCs）等）的电极，并具有出色的电化学性能。作者全面总结了一维中空纳米结构材料的结构/组成性质与其电化学性能之间的关系。3）作者最后对一维中空纳米结构作为电池电极材料的研究仍面临的挑战和未来研究提出了个人见解，从而为一维纳米结构功能材料在不同储能领域的应用提供指导。Yongjin Fang, et al, Rational Design and Engineering of One-Dimensional Hollow Nanostructures for Efficient Electrochemical Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104401https://doi.org/10.1002/anie.202104401
5. Angew：机械化学合成葫芦脲-MOF主客体复合材料
杜塞尔多夫大学Christoph Janiak等报道了首例单块主客体复合晶体材料。该材料通过1,3,5−苯三甲酸H3BTC与Fe(NO3)3在十甲基葫芦[5]脲氯化铵MC5·2NH4Cl·4H2O催你在条件中反应，合成了MC5@MIL-100(Fe)符合结构单块晶体，其中具有大孔、中孔、微孔多级孔道结构。1）这种“瓶中造船”合成方法通过一步合成，具体通过机械力学方法形成了新型Fe-MC5可动凝胶。展示了增强的CH4、Pb(II)吸附性能，能够对低浓度的Pb(II)选择性吸附。
2）本文研究方法展示了通过主客体材料中的协同作用，实现了比单独一种材料更好的性能。Jun Liang, et al. Cucurbituril−Encapsulating Metal−Organic Framework via Mechanochemistry: Adsorbents with Enhanced Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202100675https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100675
6. Angew：含[6]环对苯撑骨架的绿色荧光氮掺杂芳香带的开发
具有共轭结构的氮掺杂芳香带的设计和合成仍然是一个挑战。有鉴于此，中国科学院化学研究所的陈传峰等研究人员，开发了含[6]环对苯撑骨架的绿色荧光氮掺杂芳香带。1）研究人员报道了第一个由容易获得的杯[3]咔唑合成的具有[6]环对苯撑骨架的氮掺杂芳香带。2）芳香带具有刚性共轭结构和深空腔，可将一种二氯甲烷包封在溶液和固体中。3）芳香带表现出强烈的绿色荧光，量子产率为0.39，并显示出2.02 eV的HOMO-LUMO能隙。本文研究表明，由三个咔唑亚基组成的带状共轭结构和独特的光电性质将促进芳香带在超分子化学和材料科学中的广泛应用。Chuan-Feng Chen, et al. A Green Fluorescent Nitrogen‐Doped Aromatic Belt Containing [6]Cycloparaphenylene Skeleton. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202104259https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104259
7. Angew：ZIF基纳米颗粒可联合x射线诱导的亚硝化应激和自噬治疗乏氧前列腺癌
虽然活性氧(ROS)介导的肿瘤治疗在临床应用中具有广阔的应用前景，但ROS诱导的保护性自噬也会增强细胞的存活，这在乏氧肿瘤中尤为明显。有鉴于此，华东师范大学步文博教授、广州医科大学宫腾副研究员和复旦大学Xiangpeng Zheng构建了一种亲电性ZIF-82-PVP，它可在x射线触发下产生NO2-，进而通过抑制自噬和诱导亚硝化应激以治疗乏氧的前列腺癌。1）对pH响应的ZIF-82-PVP纳米颗粒被细胞内化后，亲电配体和Zn2+会被运送到癌细胞中。随后，亲电配体不仅可以在乏氧条件下消耗GSH，还可以捕获x射线产生的低能电子以生成NO2-，从而抑制自噬，进一步提高亚硝化应激水平。2）此外，解离的Zn2+可通过离子干扰特异性地限制了前列腺癌细胞的迁移和侵袭。体内外实验结果表明，在x射线照射下，ZIF-82-PVP纳米粒子能有效促进乏氧前列腺癌细胞的凋亡。综上所述，这种亚硝化应激介导的肿瘤治疗策略能够为治疗乏氧治疗提供了一种有针对性的新方法。Yanli Li. et al. ZIF-Based Nanoparticles Combine X-Ray-Induced Nitrosative Stress with Autophagy Management for Hypoxic Prostate Cancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202103015https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103015
8. Angew：提供调节扭曲骨架构建器官特异性二萘嵌苯以用于增强癌症化疗
由于缺乏器官特异性药物，目前人们很难解决化疗药物所产生的副作用。因此，设计和构建新型药物以实现器官特异性递送是非常重要的。河南大学黄永伟副教授、卢锋教授和国家纳米科学中心乔增莹副研究员、王浩研究员通过调节二萘嵌苯的骨架来影响其器官特异性，并构建了PDIC-NC以实现在肺部的特异性分布。1）研究进一步发现，PDIC-NC可以靶向线粒体，并能作为细胞呼吸抑制剂以使得三磷酸腺苷的产生不足，同时它也能提高内源性H2O2和·OH的水平和引发钙过载，进而有效触发肺癌细胞的凋亡、自噬和内质网应激。2）实验在体内异种移植、转移和原位肺癌等模型中对PDIC-NC的抗肿瘤性能进行了充分验证，为其今后的临床应用提供了有力的支持。Zhonghua Liu. et al. Regulating Twisted Skeleton to Construct Organ-Specific Perylene for Intensive Cancer Chemotherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202105607https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105607
9. Nano Letters：六方氮化硼/氮化硅杂化膜中的纳米孔阵列用于高渗透发电的研究
嵌入在二维纳米材料中的纳米孔是一种很有前途的渗透发电技术。近日，加拿大麦吉尔大学Walter W. Reisner，Peter Grutter报道了一种将基于薄膜纳米孔的渗透发电技术从单孔阵列扩展到多孔阵列的方法。采用这种方法来探索阵列几何结构如何影响发电性能。1）研究人员在一个坚固的12 nm厚的SiN膜上涂上了一层六方氮化硼（hBN）单层，以弥补2D膜固有的机械易碎性，同时利用hBN的高表面电荷获得出色的选择性。然后使用最近开发的纳米孔制备技术，尖端控制的局部击穿（TCLB），在hBN/SiN膜中形成可变直径的纳米孔。TCLB可以产生足够小的孔（d=4−16 nm）以达到最佳的选择性。同时TCLB的纳米级定位能力可以制造具有受控空间定位的孔阵列，从而可以研究多孔系统和孔−孔相互作用。2）研究人员利用TCLB制备了3×3纳米孔阵列，孔与孔之间的间距从100−1000 nm不等，从而能够定量测试孔密度对单位面积功率输出的影响，这是一个关键的器件性能指标。基于电解质浓度和pH的函数测量的孔电导值证实了体系中表面电导对体电导率的优势。虽然较厚的hBN/SiN杂化膜的渗透电导低于悬浮的hBN，但观察到较高的渗透功率密度，这是由于hBN表面电荷密度的增加，导致通过直径为10 nm的纳米孔的选择性离子传输增强所致。3）研究结果表明，当孔与孔之间的间距约为500 nm时，膜的选择性和总功率密度最优，这平衡了对高孔密度的需求，同时保持了每个孔周围较大范围的带电表面。
Khadija Yazda, et al, High Osmotic Power Generation via Nanopore Arrays in Hybrid Hexagonal Boron Nitride/Silicon Nitride Membranes, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04704https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04704
10. AFM：锚定在掺P石墨烯上的具有P掺杂的多孔碳“铠甲”的铁/镍磷化物纳米晶复合材料的相调控用于促进整体水分解
过渡金属磷化物（TMPs）纳米材料是一种重要的储能和转换电活性材料。尽管如此，铁/镍磷化物纳米晶（NHs）或相关纳米复合材料的相调控仍然具有挑战性，其电催化整体水分解（OWS）性能还没有得到深入的研究。近日，南京师范大学韩敏教授，Ying Liu，中科大Yue Lin报道了通过预先设计的超分子凝胶在Ar/H2气氛下的热转化，实现了具有多孔掺磷碳（PC）“装甲”并锚定在掺磷石墨烯（PG）上的铁/镍磷化物NHs纳米复合材料的相调控合成，通过简单调整凝胶前驱体中铁镍盐的摩尔比，获得了包括FeP–Fe2P@PC/PG, FeP–(NixFe1-x)2P@PC/PG, (NixFe1-x)2P@PC/PG和Ni2P@PC/PG四种纳米复合材料。这种合成方案将还原、相变、掺杂、封装和杂化过程集成在一个步骤中，简单、环保、可重复且易于大规模合成。1）结果表明，在前驱体中引入镍源可以抑制正交相FeP组分的生成，诱导形成六方相(NixFe1-x)2P合金。此外，多孔的PC“铠甲”可以防止磷化物NHs的氧化或腐蚀。而PG不仅可以锚定磷化物@PC纳米结构，提高其导电性，而且可以缓解电化学循环过程中的氧化还原应力。总之，PC/PG基质对磷化物NHs具有双重保护作用，有利于提高催化稳定性。2）电化学测试表明，这些铁/镍磷化物基NHs表现出相依赖的催化行为。其中，纯相(NixFe1-x)2P@PC/PG的催化活性最高，HER和OER的过电位分别只需要66 mV和268 mV即可获得10 mA cm−2的电流密度。重要的是，使用它作为双功能催化剂，所构建的(NixFe1-x)2P@PC/PG||(NixFe1-x)2P@PC/PG器件只需要1.45 V的电池电压就可以驱动OWS获得10 mA cm−2的电流密度，优于它的混相和单金属磷化物器件一级其他已报道的基于双功能催化剂的器件和Pt/C|IrO2电解槽。此外，该器件在OWS中还表现出出色的耐用性。3）通过光谱分析和电化学分析，研究人员阐明了(NixFe1-x)2P@PC/PG催化剂出色催化性能的原因。这项工作有助于通过相位调制和杂原子掺杂碳双限制策略来优化TMPs纳米结构，并加速其在OWS或其他可再生能源选择中的应用。Lei Wang, et al, Phase-Modulation of Iron/Nickel Phosphides Nanocrystals “Armored” with Porous P-Doped Carbon and Anchored on P-Doped Graphene Nanohybrids for Enhanced Overall Water Splitting, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202010912https://doi.org/10.1002/adfm.202010912
11. EnSM：一种长寿命负极材料用于高倍率钾离子电池
锂离子电池（LIBs）以其高容量和高能量密度被广泛应用于便携式设备和电动汽车(EVS)，并在电网规模的储能方面得到了进一步的应用。为满足大规模储能的要求，节约成本和资源至关重要。因此需要进一步研究锂离子电池以外的替代储能技术，如钠离子电池和钾离子电池（KIBs）。有鉴于此，韩国世宗大学Seung-Taek Myung首次报道了一种碳改性的Li4Ti5O12尖晶石（C-LTO）用于储钾，其中碳涂层将电导率从10−7提高到10−1 S cm−1。1）C-LTO在0.2 C（34 mA g−1）的电流密度下提供了约221 mAh g−1的高初始充电容量，200次循环的保持率约为77%。而C-LTO电极的预钾化成功地提高了初始库仑效率，在高倍率（3.2 C，544 mA g-1）下，首次容量为130 mAh g−1，1000次循环保持率为70%。2）研究发现，在电池反应过程中，K+离子掺入立方尖晶石Li4Ti5O12中发生了两相反应，即富K的立方岩盐K6LiTi5O12相和伴有Ti4+/3+氧化还原的富Li相Li7Ti5O12相，这一点得到了原位X射线衍射和非原位X射线吸收分析表征结果的证实。原Li4Ti5O12尖晶石经脱钾后可以回收。3）C-LTO与P3-K0.5[Mn0.8Fe0.1Ni0.1]O2正极的配对组装的全电池也证实了C-LTO电极用作高倍率和长期储钾负极材料的可行性。Hee Jae Kim, et al. Long Life Anode Material for Potassium Ion Batteries with High-Rate Potassium Storage, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.05.012https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.012
12. EnSM：Mo1.33C MXene基非对称超级电容器在氯化锂电解液中增强的超电容
二维（2D）Mo1.33C MXene材料具有巨大的储能应用潜力。目前人们研究Mo1.33C主要在硫酸（H2SO4）电解质中，而H2SO4对对称器件的电极电位限制为0.9 V，对非对称器件的电极电位限制为1.3 V。近日，瑞典林雪平大学Johanna Rosen，Bilal Ahmed报道了研究了Mo1.33C-MXene在LiCl电解质中的电化学行为。1）与H2SO4相比，LiCl电解质是一种中性盐，室温下溶解度高，危险性低。分析表明，在2 mV s-1的扫描速率下，其体积电容为815 F cm3，工作电位窗口为-1.2到+0.3 V（vs. Ag/AgCl）。2）研究人员在此基础上构建了一种MXene基非对称超级电容器Mo1.33C//MnxOn，并对其在5 M LiCl电解质中的电化学性能进行了研究。得益于Mo1.33C//MnxOn器件的宽电压窗口（2 V）和高电极密度，在10 A g-1电流密度下，10000次充放电循环后，获得了58 mW h cm-3的体积能量密度和31 W cm-3的最大功率密度，并且保持了92%的初始电容。除了高能量密度之外，出色的库伦效率（100%），确保了其出色的循环稳定性，非常适合实际应用。Ahmed El Ghazaly, et al, Enhanced Supercapacitive Performance of Mo1.33C MXene Based Asymmetric Supercapacitors in Lithium Chloride Electrolyte, Energy Storage Materials (2021)DOI: 10.1016/j.ensm.2021.05.006https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.006
