Nature:一种新型分子筛!
催化计
2021-05-19
通讯作者:Peng Guo and Jiho Shin新晶体结构的预测和合成使得人们能够有针对性地设计和制备具有所需性能的材料。在多孔固体中,MOFs可以实现这一点,但对于更广泛适用的沸石而言,则无法实现。尽管科学家已经提出了数以百万计的假想沸石结构,但对其合成机理的了解程度,还不足以制备任意设计的结构。为了解决这个问题,瑞典斯德哥尔摩大学的Xiaodong Zou、Paul A. Wright和Suk Bong Hong等人就提出了一种将结构解决方案与结构预测相结合的方法,启发了新型超复杂沸石ZSM-25的合成。作者使用电子衍射来识别一系列相关结构,并发现其中的结构“编码”,从而确定ZSM-25分子筛前所未有的复杂结构,称之为嵌入式网状沸石结构。研究发现,该分子具有所有已知沸石中最大的晶胞体积,并具有优异的CO2选择性吸附。ZSM-25是由铝硅酸盐凝胶合成的,据一些研究小组报道,在TEABr存在下,SiO2 / Al2O3和Na2O / SiO2的比值范围非常小。在典型的ZSM-25合成中,首先将Al(OH)3与NaOH溶液(50%)在蒸馏水中混合;然后向所得的澄清溶液中,添加Ludox AS-40和的TEABr。将最终的合成混合物在室温下搅拌一天,装入衬有特氟隆的高压釜中,并持续旋转(60 r.p.m.)和408 K温度下加热7天最终得到ZSM-25。图3. 比较RHOG3与RHO-G6的反射分布和框架结构基于这种策略,可以预测越来越复杂但结构相关的沸石家族的其他成员,并合成该家族中两种更复杂的沸石PST-20和PST-25,其细胞体积要大得多。这两种沸石家族成员具有相同的对称性,但是其拥有正在扩展单元晶孢,这与迄今无法识别的结构原理相关。使用有机SDA TEA1和两个无机SDA Na1和Sr21阳离子合成PST-20。在典型的PST-20合成中,首先将1.92 g Al(OH)3→1.0H2O与3.04 g 50%NaOH溶液在60.73 g蒸馏水中的溶液混合。向得到的澄清溶液中添加10.80g的Ludox AS-40、1.07g的Sr(NO 3)2(Aldrich)和11.15g的TEABr。所得凝胶组成为1.9Na 2 O 3·0.5SrO 2·1.0Al 2 O 3·5.2TEABr ·7.2SiO2·390H2O。如果有必要,将晶种(百分之2重量的无水原料)加入该凝胶中。此处使用的晶种为含有少量ZSM-25(根据PXRD分析,为20%)的PST-20沸石,该沸石先前已在418 K下制备了4天。将最终的合成混合物在室温下搅拌一天,装入装有特氟龙衬里的23毫升高压釜中,并持续旋转(60 r.p.m.)和418 K温度下加热2天。图4. NaTEA-ZSM-25和NaTEAPST-20的气体吸附特性RHO系列中的结构扩展有两个层次(图3c)。首先,通过沿每个单位细胞边缘插入pau和d8r笼子来扩大互穿支架。其次,骨架之间的空间由其他四种笼型填充,以形成刚性的、完全的四连接的框架。其中前者是等网状的,而后者是通过在支架间空间内嵌入四个不同的笼子而发生的。我们将由这种结构扩展原理产生的框架称为“嵌入式等网状”。 RHO系列是第一个例子。尽管其他扩展结构家族具有相同的拓扑结构和更大的孔径,但RHO族成员具有不同的拓扑结构且具有相似的孔径。通过相似的反射幅度和相位分布,RHO族成员之间的结构关系在相互空间中变得更加清晰。这种结构上的“编码”对于结构解决方案和新家族成员的预测都是有效的。它使化学上相对简单的系统能够去合成具有巨大晶胞的新型沸石,即ZSM-25、PST-20和PST-25,它们是迄今为止按晶胞体积计最大的沸石,这为合理合成新型沸石提供了一条途径。Peng Guo et al., A zeolite family with expanding structural complexity and embedded isoreticular structures, Nature, 2015,524, 74–78.https://www.nature.com/articles/nature14575