石墨烯Nature Chem.，孙立成院士Angew，樊春海院士AM，钱逸泰院士EnSM丨顶刊日报20210518
纳米人
2021-05-19
1. Nature Chemistry：具有锯齿形边缘的菱形纳米石墨烯的大磁交换耦合
具有锯齿形边缘的纳米石墨烯被认为具有非平凡的π-磁性，该磁性是由于同时发生电子效应相互作用所致，如局域前沿态的杂化和价电子之间的库仑排斥。这为探索纳米尺度的量子磁性提供了一个化学可调的平台，并为有机自旋电子学开辟了道路。到目前为止，纳米石墨烯的磁稳定性受到保持在室温热能以下的弱磁交换耦合的极大限制。有鉴于此，瑞士伯尔尼大学的Roman Fasel等研究人员，报道了具有锯齿形边缘的菱形纳米石墨烯的大磁交换耦合。1）研究人员报道了在金和铜表面合成具有锯齿状边缘的大菱形纳米石墨烯。2）单分子扫描探针测量表明，随着纳米石墨烯尺寸的增大，出现了磁自旋单重态。3）用非弹性电子隧穿光谱法测定，最大的纳米石墨烯（C70H22，每边含有五个苯环）中的磁交换耦合超过100 meV或1160 K，超过了大多数无机纳米材料，并可以在金属电极上存活。Shantanu Mishra, et al. Large magnetic exchange coupling in rhombus-shaped nanographenes with zigzag periphery. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00678-2https://www.nature.com/articles/s41557-021-00678-2
2. Nature Chemistry：RNA折纸设计工具使千碱基大小的纳米支架能够进行共转录折叠
RNA折纸是纳米支架模块化设计的框架，可以将其从RNA的单链上折叠起来，并用于设计组装纳米级精度的分子成分。基因可表达RNA折纸需要共转录地折叠，其设计需要同时考虑热力学、折叠路径、序列约束和伪结优化的建模和设计工具。有鉴于此，丹麦奥胡斯大学教授的Ebbe S. Andersen和美国加州理工大学的Paul W. K. Rothemund等研究人员，研究显示RNA折纸设计工具使千碱基大小的纳米支架能够进行共转录折叠。1）研究人员描述了RNA折纸自动化设计软件(ROAD)，该软件从结构模块库中构建折纸模型，识别潜在的折叠障碍并设计优化的序列。2）利用ROAD，该课题组研究人员扩展了RNA支架的规模和功能多样性，创造了多达2360个核苷酸的32种设计，5种支架两个蛋白质，7种支架两个精确距离的小分子。3）微观和色谱比较优化和非优化结构验证了他们的原则，链路由和序列设计大大提高了收率。本文研究通过提供高效的RNA折纸设计，ROAD可以简化用于纳米医学和合成生物学的定制RNA支架的构建。Cody Geary, et al. RNA origami design tools enable cotranscriptional folding of kilobase-sized nanoscaffolds. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00679-1https://www.nature.com/articles/s41557-021-00679-1
3. Sci. Adv.综述：中红外光谱成像技术的发展、机理、应用
基于本征振动对比度的中红外光谱成像目前广泛应用于样品鉴定、表征的重要表征手段，但是该方法中的长红外波长区间的空间分辨率较低，导致其难以用于表征生命系统的亚细胞特征。目前，基于中红外光热显微方法能够克服这种局限，表现出非常好的光谱保真度、降低水的背景信号影响。有鉴于此，波士顿大学程继新等综述报道了不同的光热对比机理、探讨了扫描与宽视场的中红外光热显微方法的表征。特别的，作者对中红外光热显微方法在生命科学、材料科学等领域的广泛应用进行总结和展望。进一步的，作者展示了中红外显微的发展前景与潜在应用领域。1）与Raman显微、共聚焦Raman散射显微方法相比，中红外光热显微表现非常独特的特征：中红外吸收的交叉面达到~10−22 cm2sr−1，是Raman散射交叉面（~10−30 cm2sr−1）的1亿倍；红外吸收与Raman吸收的成像呈互补性，比如Raman散射对极性分子有更好的选择性，特别是对C-H、C-D、C=C、C≡C伸缩振动，红外吸收基于偶极矩，对C-O、C=O、C≡N、磷酸基等基团有更好的选择性，因此共聚焦Raman散射对脂质代谢（lipid metabolism）、选择性对分子的C-D、C≡C基团成像，中红外吸收成像对葡萄糖、蛋白质、核酸和药物中的C≡N键具有较好的成像能力。2）作者对中红外吸收成像的聚焦机理进行系统性总结和介绍，总结了各种表征技术，展示了广泛的应用前景。Yeran Bai et al. Bond-selective imaging by optically sensing the mid-infrared photothermal effect, Science Advances 2021, 7 (20), eabg1559DOI: 10.1126/sciadv.abg1559https://advances.sciencemag.org/content/7/20/eabg1559
4. Nature Commun.：Cu-SiOx催化剂界面促进碳-碳偶联用于乙烯电合成
膜电极（MEA）电解槽提供了一种利用可再生电力扩大CO2电转化为乙烯并结束人为碳循环的途径。然而，迄今为止，由于在MEA体系中活性中心有限的催化剂表面过度的CO2覆盖干扰了碳-碳偶联反应，从而减少了乙烯的产生。近日，加拿大多伦多大学David Sinton，Edward H. Sargent，美国马萨诸塞大学洛厄尔分校Fanglin Che报道了一种基于二氧化硅的氧化物调制策略，二氧化硅是一种与Cu和O具有有很强亲和力的氧化物，因此可以构建丰富的Cu-SiOx界面台阶位点，促进CO2活化和OCCOH*中间体的形成。1）研究人员首先用密度泛函理论（DFT）计算了二氧化硅在影响Cu催化剂上CO2RR中的作用。研究发现，添加二氧化硅，在Cu表面形成了强的Si-O或Si-C键，显著降低了Cu-SiO2界面位点上关键中间体OCOH*和OCCOH*的形成能，并导致了一系列耦合的电子/质子转移反应，从而促进了CO2到乙烯的转化。2）研究人员接下来利用一锅共沉淀法合成了Cu-SiOx型催化剂。通过显微观察和光谱分析，发现Si物种均匀分布在Cu表面，形成丰富的Cu-SiO2界面用于催化CO2转化。3）实际测试结果显示，在MEA电解槽中加入Cu-SiOx型催化剂， 215 mA cm−2的电流密度下，CO2转化为乙烯的FE为65%，与所报道的文献基准相比，MEA的乙烯产率提高了两倍。在较宽的CO2浓度范围内（10-100%），电流密度为120-300 mA cm-2范围内，CO2转化为乙烯的FE稳定在60%以上，运行时间超过50 h。Li, J., Ozden, A., Wan, M. et al. Silica-copper catalyst interfaces enable carbon-carbon coupling towards ethylene electrosynthesis. Nat Commun 12, 2808 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23023-0https://doi.org/10.1038/s41467-021-23023-0
5. Angew：新型五齿Cu配合物分子改善染料敏化太阳能电池性能
近些年间，Cu还原中介物在染料敏化太阳能电池领域受到广泛关注，实现了超过1.0 V的光电压，在温和太阳能条件中就表现了较好的性能。但是目前的实验结果中发现，需要电解液中加入Lewis碱添加剂，比如4-叔丁基吡啶（TBP）等与Cu(II)进行结合，从而限制了器件的性能，电解液稳定性。有鉴于此，大连理工大学孙立成、于泽等首次报道二胺二吡啶合铜[Cu(tpe)]2+/+（N-苄基-N,N′,N′-三(吡啶-2-甲基)乙二胺）、[Cu(tme)]2+/+（N-苄基-N,N′,N′-三(6-甲基吡啶-2-甲基)乙二胺）用于染料敏化太阳能电池的氧化还原中介分子。1）作者通过循环伏安法、光学吸收、ESR表征等技术，验证了Cu(II)五齿配体复合物的配位环境能够在TBP存在的条件中保持稳定，其稳定性比目前最好的双吡啶配体更好。2）长时间电池性能表征结果显示，在连续工作时间达到400 h后，染料敏化太阳能电池器件的效率保持90 %，比对比太阳能电池器件的效率低于80 %。Hailong Rui, et al. Stable Dye‐Sensitized Solar Cells Based on Copper(II/I) Redox Mediators Bearing a Pentadentate Ligand, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202104563https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104563
6. Angew：受榫卯结构启发开发了一种机械联锁网络
榫卯连接以其艺术性和实用性在木结构中得到了数千年的广泛应用。然而，模仿类似的结构和机械设计理念，在分子水平上构建机械适应性材料是一个具有挑战性的目标。有鉴于此，上海交通大学的颜徐州等研究人员，受榫卯结构启发开发了一种机械联锁网络。1）研究人员报告了一种榫卯接合的机械联锁网络（MIN），其中[2]轮烷交联不仅在结构上模仿接合。2）同时，由于机械联锁交联的可控分子内运动和分级的能量耗散能力，它还具有改变MIN力学性能的功能，所得到的最小值在单一系统中同时表现出显著的机械适应性和结构稳定性，表现为良好的刚度、强度、韧性和变形恢复能力。本文研究结果提供了一种使机械力强而动态的机械联锁聚合物成为可能的结构模拟策略，将有助于机械联锁分子在智能材料中的研究和应用。Dong Zhao, et al. A Mortise‐and‐Tenon Joint Inspired Mechanically Interlocked Network. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202105620https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105620
7. Angew：SmI2/Sm体系酰胺、芳基硼酸酯还原偶联合成有机胺
对于多种化学转化反应过程，酰胺作为惰性羰基衍生物。其中酰胺基团的脱氧构建C-C键制备有机胺反应方法对于化学工作者而言是非常大的挑战，这是因为酰胺基团中的C=O键非常稳定。有鉴于此，上海有机所王晓明等报道了通过将1,2-金属化重排激发电子转移，能够对广泛的芳基酰胺在温和条件中与芳基硼试剂进行反应，通过脱氧C-C交叉偶联反应合成构建生物学相关重要的双芳基甲胺。该反应方法简单高效，能够将酰胺转化为有机胺为合成有机胺提供了一种新方法。1）反应情况。以苯甲酰基吡咯烷、2倍量芳基硼酸酯作为底物，加入2.2倍量SmI2、2倍量Sm，加入0.05倍量Pd(PPh3)4添加剂，在80 ℃ THF溶剂中反应，对酰胺基团进行脱氧与芳基硼酸酯进行交叉偶联，将酰胺还原为有机胺。2）该反应方法学中以SmI2/Sm混合还原体系实现了对高稳定性的酰胺脱氧还原，该反应条件温和，能够实现制备生物学中重要的双芳基甲胺合成。该反应的机理研究结果显示，该反应通过SmI2/Sm对酰胺底物电子转移过程，将酰胺底物活化，随后通过1,2-金属化重排。Xiaoming Wang, Jiwen Jiao, Merging Electron Transfer with 1,2‐Metalate Rearrangement: Deoxygenative Arylation of Inert Amides with Arylboronic Esters, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202104359https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104359
8. Angew：高效无稀土元素红/绿/蓝固态带隙荧光碳量子环的克级合成
稀土元素（REE）基材料通常用于磷光体转换白光发光二极管（LED）。然而，其使用对环境、人类健康、供应风险和高成本的负面影响促使人们需要无稀土材料。有鉴于此，北京师范大学的范楼珍等研究人员，报道了白光发光二极管用高效无稀土元素红/绿/蓝固态带隙荧光碳量子环的克级合成。1）研究人员报道了量子产率高达30-46%的克级红/绿/蓝固态带隙荧光碳量子环（R/G/B-SBF-CQRs）的合成。2）这是以含氰基的对苯二乙腈和含醛基的对苯二甲醛为前驱体，通过不同长度的弯曲碳量子带的连接形成不同直径的碳量子环来实现的。3）结果表明，氰基在碳量子带的曲率中对CQR的形成和稳定的固态带隙荧光的发射起作用。4）R/G/B‐SBF‐CQR‐磷基LED发出暖白光，具有较低的相关色温（3576 K），高显色指数（96.6）和高发光效率（48.7 lm W-1），与稀土磷基LED相当。本文研究结果促进了高性能低成本无稀土荧光粉的发展。Ting Meng, et al. Gram‐Scale Synthesis of Highly Efficient Rare‐Earth Element‐Free Red/Green/Blue Solid‐State Bandgap Fluorescent Carbon Quantum Rings for White Light‐Emitting Diodes. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202103361https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103361
9. AM：金属桥接的石墨烯-蛋白超粒子用于对一氧化氮进行数字化传感
自限制纳米组装体，如超粒子(SPs)等可以由任何纳米尺度的组件部分所构成。但是，由于来自于石墨烯量子点(GQDs)的SPs之间的范德华引力很弱，因此研究者对其还远不够了解。南方医科大学附属奉贤医院徐峰教授、上海交通大学樊春海院士和密歇根大学Nicholas Kotov发现，当利用Tb3+离子补充范德华相互作用后，GQDs中高度均匀的SPs可以实现成功的自组装。1）与此同时，SPs还可以与超氧化物歧化酶进行共组装，而超氧化物歧化酶和GQDs之间的吸引力也很弱。研究表明，将多级结构组件与SPs的紧密整合和可以使得激子能量从GQDs和蛋白质有效地转移到Tb3+。而当Cu2+被一氧化氮(NO，病毒性肺部感染和阿尔茨海默病的重要生物标志物)还原为Cu1+时，这一机制被激活。该平台可以通过显著的荧光增强来提高的NO的检测限（200倍），达到10×10–12 M。2）此外，由于SPs具有均匀的尺寸大小，因此实验也可以对NO的数字化检测。通过对人体呼吸产生的NO进行成功监测，实验证明了这种基于SPs的策略具有很好的实用性。综上所述，这种具有良好生物相容性的SPs可以将蛋白质、碳纳米结构和离子成分进行有效结合，为实现高敏感分析检测提供了新的途径，有望用于对感染和其他疾病进行非侵入性跟踪。Zhi-Bei Qu. et al. Metal-Bridged Graphene–Protein Supraparticles for Analog and Digital Nitric Oxide Sensing. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202007900https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007900
10. EnSM：两全其美：新型低成本可溶性氧化还原介体乙氧喹助力高容量低过电位锂氧电池
由于绝缘放电产物和副产物引起的正极钝化，锂氧（Li-O2）电池存在放电容量差、过电位高等问题。近日，中科大钱逸泰院士，朱永春副教授报道了将6-乙氧基-2,2,4-三甲基喹啉（EQ）作为双功能氧化还原介体引入电解液中，研究其对Li-O2电池电化学性能的影响。1）研究发现，溶剂化的Li+和EQ在溶液中促进了放电过程，在3000 mA g-1carbon的电流密度下，相关容量比未溶解的Li-O2电池提高了30倍以上。2）密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了EQ诱导氧还原反应（ORR）的工作机理。3）表面静电势图表明，EQ中的N和O原子是富电子的，容易供电子以获得理想的氧化态，并有效地催化Li2O2的氧化，使其在3.08 V具有极低的电荷平台和长期稳定的循环能力（在500 mA g-1carbon的电流密度下循环150次，固定容量为1000 mA g-1carbon）。Hao Wan, et al, Satisfying both sides: Novel low-cost soluble redox mediator ethoxyquin for high capacity and low overpotential Li-O2 batteries, Energy Storage Materials (2021),DOI：10.1016/j.ensm.2021.05.007https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.007
11. EsSM：原位聚合的固体电解质助力具有更高安全性和稳定性的柔性固态铝离子电池
随着人们对柔性器件的兴趣与日俱增，软包或柔性电池得到了广泛地研究。然而，目前使用最广泛的液态电解质的锂离子电池在锂储量和易燃有机电解质的使用方面存在局限性。为了解决这一问题，人们正在积极研究具有高安全性和快充性能的铝离子电池（AIBs）。有鉴于此，韩国岭南大学Gibaek Lee，仁荷大学Yongsug Tak，Keun Hyung Lee报道了在AlCl3/[EMIM]Cl离子液体中，通过丙烯酸乙酯原位聚合制备了一种凝胶聚合物电解质（GPEs）。1）根据AlCl3和[EMIM]Cl的摩尔比，研究人员制备了三种凝胶聚合物电解质GPE-1.3、GPE1.7和GPE-1.9，并对固态AIBs的理化特性和电化学性质进行了研究。其中，石墨正极和铝负极之间含有GPE-1.7的固态AIBs在200 mAg-1的大电流密度下的比容量为90 mAh g-1,500次循环的大容量保持率为95%。此外，基于GPE-1.7的AIB即使在切割、弯曲和折叠时也具有优异的机械性能。这种固态电解质对解决液态储能技术中存在的问题具有积极的作用，因此可以应用于高性能柔性储能技术，从而提高系统的安全性和稳定性。Isak Kim, et al, In Situ Polymerized Solid Electrolytes for Superior Safety and Stability of Flexible Solid-State Al-Ion Batteries, Energy Storage Materials (2021),DOI：10.1016/j.ensm.2021.05.019https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.019
12. EnSM：构建层/通道双相Na0.6Fe0.04Mn0.96O2以同时提高动力学抑制相变助力高功率/能量密度钠离子全电池
锰基层状化合物NaxMnO2（0<x≤1）因其低毒、低成本和高电化学活性而被广泛用于高性能钠离子电池（sibs）的候选正极材料。然而，其层状结构的循环性能较差，而通道段的理论容量较低，因此无法满足实际应用的要求。近日，< span="">中科大章根强教授，Liang Shi报道了利用Fe掺杂的方法制备了一种成分为Na0.6Fe0.04Mn0.96O2（LT-NFM）的NaxMnO2层状化合物的层/隧道两相结构。</x≤1）因其低毒、低成本和高电化学活性而被广泛用于高性能钠离子电池（sibs）的候选正极材料。然而，其层状结构的循环性能较差，而通道段的理论容量较低，因此无法满足实际应用的要求。近日，<>1）研究发现，得益于层状/隧道结构的结合，具有两相特性的LT-NFM既具有高的比容量，又具有优异的循环/倍率性能，在40 mA g-1的倍率下可以获得比容量为184.9 mAh g-1的优异性能，在1000 mA g-1下循环300次后的容量保持率为83.1%。研究人员根据原位X射线衍射测量结果，揭示了LT-NFM出色性能可能的机制是消除了两相化合物中的P2-O2相变。2）为了展示其实用性，研究人员进一步组装并研究了LT-NFM正极和商用硬碳负极的全电池器件，结果显示，其能量密度为186.2 Wh kg-1，功率密度为60.3 W kg-1。这项工作不仅有望为SIBs提供一种有前途的无Co/Ni正极材料，而且推动了钠离子电池在未来电网级应用中的发展。Zhihao Sun, et al, Constructing Layer/Tunnel Biphasic Na0.6Fe0.04Mn0.96O2 Enables Simultaneous Kinetics Enhancement and Phase Transition Suppression for High Power/Energy Density Sodium-Ion Full Cell, Energy Storage Materials (2021),DOI：10.1016/j.ensm.2021.05.015https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.015
