香港城市大学张华教授课题组2020年代表性成果集锦
纳米人编辑部
2021-05-20
纳米人编辑部对2020年国内外重要科研团队的代表性重要成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是香港城市大学张华教授。下面，我们简要总结了张华教授课题组2020年研究成果，供大家交流学习。1）由于相关论文数量较多，本文仅限于作为通讯作者的论文（不包括序言、短篇评述等），以online时间为准。如有遗漏，欢迎留言补充。2）由于学术水平有限，所选文章及其表述如有不当，敬请批评指正。3）由于篇幅限制，部分成果未列入编号，仅以发表截图展示。
1. AM：4H-Au纳米带上磁性纳米结构的准外延生长
纳米材料的相工程是调整纳米材料物理化学性质的一种有效策略，具有广泛的应用前景。近日，香港城市大学张华教授，中科院物理研究所谷林研究员，东南大学王金兰教授报道了以4H-Au纳米带为模板，在准外延生长的基础上，合成了四种新颖的磁性纳米结构，即4H-Au@14H-Co纳米分枝（nanobranches）、4H-Au@14H-Co纳米带（nanoribbons）、4H-Au@2H-Co纳米带和4H-Au@2H-Ni纳米带。1）与传统的金属纳米材料外延生长不同，所得到的Co和Ni纳米结构具有与Au模板不同的晶相。由于Au与生长的金属（即Co和Ni）之间存在较大的晶格失配，在Co/Au和Ni/Au界面处产生有序的失配位错。2）研究人员发现，Co形成了一个新的超结构，记为14H。4H-Au@14H-Co纳米分枝和纳米带在室温下均具有铁磁性，表现出相似的居里温度。然而，由于自旋和体积波动之间的竞争以及独特的几何形状，其磁性表现出明显的温度依赖性。这项工作为模板化合成具有非常规晶相的纳米材料，探索其相变性质铺平了道路。Hongfei Cheng, et al, Quasi-Epitaxial Growth of Magnetic Nanostructures on 4H-Au Nanoribbons, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202007140https://doi.org/10.1002/adma.202007140
2. Acc. Chem. Res.: 湿化学合成法控制金纳米材料的晶相
金（Au）是一种元素周期表中原子序数为79的过渡金属，大约在公元前3000年被发现。由于超高的化学稳定性和灿烂的金黄色，长期以来人们一直认为金是一种最惰性的材料，并已广泛用于艺术，珠宝和金融领域。然而，已经发现，当Au的尺寸缩小至纳米级时，其作为催化剂变得异常活跃。在过去的几十年中，随着对催化应用的不断探索，金纳米材料在许多催化过程中显示出至关重要的作用。除了催化作用以外，金纳米材料还因其独特的表面等离子体共振、有趣的生物相容性和优越的稳定性而在等离激子，传感，生物和医学等领域中也有广阔的应用前景。不幸的是，由于Au纳米材料的储量稀少、价格昂贵，其实际应用受到了限制。因此，进一步探索Au纳米材料的新型理化性质和功能，提高其在不同类型应用中的性能是十分必要的。近年来，涉及到晶胞中原子重新排列的纳米材料相工程技术(PEN)作为一种调节纳米材料内在物理化学性质的有效手段，已成为纳米材料研究的热点之一。有鉴于此，香港城市大学张华教授、范战西教授等人，综述了近年来利用湿化学合成技术控制Au纳米材料晶相的研究进展。1）首先简要介绍了研究背景和湿化学法合成金纳米材料的发展历史，重点介绍了其中的关键研究成果。随后，介绍了典型的非传统晶相和已观察到的异相Au纳米材料，例如2H，4H，体心相和晶相异质结构。重要的是，系统地描述了通过湿化学合成法控制金纳米材料的晶相。之后，通过展示晶相对其物理化学性质（例如，电子和光学性质）和潜在应用（例如，催化作用）的显着影响，突出了金纳米材料中晶相控制的重要性。最后，在简要总结了该新兴研究领域的最新进展之后，就未来的挑战，机遇和研究方向提出了看法。2）金纳米材料的晶相可以显著地调节其物理化学性质，如稳定性、光学和电子性质等。具有非传统晶相的金纳米材料在各种应用中（例如电催化CO2RR，有机反应和光催化反应）表现出优于其催化裂化反应的催化性能。因此，PEN的兴起为开发具有独特理化性质和潜在应用前景的高级金纳米材料提供了新的机遇。尽管在金纳米材料的晶相控制方面取得了显著的进展，但这个新兴的研究方向仍然存在许多挑战和研究机会。首先，发现的金纳米材料非常规相非常有限。通过微调湿化学合成中的实验条件，有望获得更多新颖的晶相。二是非常规金相的形成机理尚不清楚。先进的表征技术，如原位同步x射线衍射和吸收光谱可以揭示潜在的形成机制。第三，金纳米材料不同晶相之间的相变非常有趣，需要进一步探索。第四，由于不同晶相之间的协同作用，新型异质金纳米结构的制备（例如2H-4H-fcc，2H-fcc-4H，4H-2H-fcc，2H/4H/fcc，非晶/晶体）作为新的研究方向正在崛起。第五，非常规相和异相金纳米材料可以用作生长具有非常规相和异相的其他金属纳米结构的模板。3）另外，元素周期表中金属的晶体数据库可以进一步丰富。除了催化作用之外，具有非常规相和异相的Au纳米材料还可用于许多其他领域，如SERS、等离子体、波导、柔性电子、数据存储、集成电路、传感、机械工程、生物学、光热疗法、医学等。通过对金纳米材料和其他类型纳米材料的晶体相的合理控制，可以发现更多有趣的性质和应用前景。预计通过金纳米材料以及其他种类纳米材料的合理晶相控制，将会发现更多有趣的特性和有前途的应用。它为调节纳米材料的相变固有特性和扩展纳米材料的相变应用提供了新的策略。Shiyao Lu et al. Crystal Phase Control of Gold Nanomaterials by Wet-Chemical Synthesis. Acc. Chem. Res., 2020.DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00487https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00487
3. AEM综述：用于清洁能源和催化应用的纳米材料的相工程
纳米材料的相工程（PEN）对于制备具有新相的纳米材料至关重要，同时，对于研究依赖于相的物理化学性质及其应用具有重要意义。近日，香港城市大学张华教授，范战西教授，何其远教授综述了具有非常规相的纳米材料独特性能的PEN的最新研究发展及其在能量存储，转化和催化反应中的应用。最后指出了PEN在各种应用中面临的挑战以及提出了未来研究方向的个人见解。1）阴极和阳极材料的物理化学特性对于包括二次碱离子电池，超级电容器和金属空气电池在内的新兴能量存储和转换设备的整体性能至关重要。通常，研究人员期望得到具有高电导率，大的离子扩散通道和丰富的活性位点的电极材料用于高效能量存储和转换。作者总结了用于能量存储和能量转换的PEN开发的研究。2）非常规相赋予纳米材料独特的性能，可用于多种催化应用，例如电催化水分解，质子交换膜燃料电池（PEMFC），二氧化碳还原反应（CO2RR），光催化和氢化反应。作者概述了PEN催化的一些重要进展。3）作者最后指出尽管PEN已成为调节纳米材料的理化性质并促进其在各个重要领域中应用的有效策略。然而仍然面临许多挑战，包括：i）为了研究纳米材料针对不同应用的相变特性，必须合成具有不同相但具有相同或至少相似形态的纳米材料；ii）对非常规相纳米材料在特定应用中的反应机理的了解仍然十分有限；iii）实现非常规相纳米材料在苛刻条件下的稳定性。此外，作者提出了一些解决策略，用于优化纳米材料的性能。Huangxu Li, et al, Phase Engineering of Nanomaterials for Clean Energy and Catalytic Applications, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002019https://doi.org/10.1002/aenm.202002019
4. JACS：Pd基异质结构合成和电催化CO2还原
多相结构异质结贵金属纳米晶由于具有广泛应用前景在多种领域中得以应用，但是目前设计精确结构贵金属多相结构仍然有较大挑战，有鉴于此，香港城市大学张华等报道了通过无定形结构Pd受控相转变，生成六方相密堆积的2H晶相Pd纳米粒子。随后在液相中进行选择性外延生长，构建异质核壳结构的贵金属。1）通过2H-Pd作为晶种，在其特定晶面上生长不同结构：比如在(002)h晶面上生长fcc（面心立方）Au，但是在其他暴露晶面上生长2H-Au，得到fcc-2H-fcc异质结构Pd@Au核壳结构。此外，通过独特的晶面导向晶体相选择性外延生长方法，得到了一系列结构新颖的fcc-2H-fcc异质结构，种类包括了Pd@Ag，Pd@Pt，Pd@PtNi，Pd@PtCo等。2）fcc-2H-fcc结构的Pd@Au纳米棒展现了较高的电化学CO2还原反应性能，能够在-0.9~-0.4 V电压区间内，以高于90 %的法拉第效率将CO2还原为CO，该结果是目前H型电化学池中CO2电化学还原性能最高的一批。Yiyao Ge, Hua Zhang et. al. Phase-Selective Epitaxial Growth of Heterophase Nanostructures on Unconventional 2H-Pd Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09461https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c09461
5. AM: 高效氧化乙醇的钯基晶体@非晶核-壳纳米板的合成
纳米材料的相工程（PEN）是一种合理地调整纳米材料的理化特性，并进一步提高其在各种应用中的性能的有希望的途径。然而，构建具有相同化学成分的定义明确的晶体@非晶核-壳异质结构纳米材料仍然是一个巨大的挑战。近日，香港城市大学张华等报道了通过阳离子交换，以Cu3-xP纳米板为模板，合成了晶体@非晶异质结构纳米板。1）作者报道了一种简便的湿化学方法，使用三方相Cu3-xP纳米板为模板通过阳离子交换，制备了晶体@非晶异质结构纳米板。所获得的纳米板具有结晶核和具有相同元素成分的无定形壳，称为c-Pd-P@a-Pd-P。2）此外，获得的c-Pd-P@a-Pd-P纳米板可以用作与Ni进一步合金化的模板，形成三元（Pd-Ni-P）晶体@非晶杂化纳米板，称为c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P。c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P纳米板中Ni的原子含量可以在9.47至38.61 at％的范围内调整。3）实验表明，当使用Ni含量为9.47 at％的c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P纳米板作催化剂时，其对乙醇氧化表现出出色的电催化活性，具有高达3.05 A mgPd-1的高质量电流密度， 是市售Pd/C催化剂（0.68 A mgPd-1）的4.5倍。该工作报道的策略为合成具有所需结构，晶相和形态的新型纳米材料用于各种应用提供了新的机会。Peng-Fei Yin, et al. Synthesis of Palladium‐Based Crystalline@Amorphous Core–Shell Nanoplates for Highly Efficient Ethanol Oxidation. Adv. Mater., 2020,DOI: 10.1002/adma.202000482https://doi.org/10.1002/adma.202000482
6. AM：用于直接从水蒸发中获取电能的MOF基杂化纳米材料的合理设计
清洁能源技术的不断探索对社会的可持续发展具有重要意义。近年来，利用水蒸发收集电能的研究在利用清洁能源为自动供电系统提供动力方面做出了重大贡献。近日，香港城市大学张华教授报道了通过在二维AlOOH纳米片上生长UIO-66纳米颗粒，设计并合成了一种新型的金属有机骨架杂化纳米材料。1）首先采用尿素辅助水热法制备了AlOOH纳米片，并对其进行了改性。然后以得到的AlOOH纳米片为模板，采用醋酸为调制剂的溶剂热法生长UIO-66纳米颗粒。作为对比，在没有使用2D AlOOH纳米片作为模板的情况下合成了UIO-66纳米晶。2）SEM图像显示，成功合成了具有二维形貌，厚度为20.7±3.4 nm 的AlOOH纳米片。TEM图像进一步证实了AlOOH纳米片的二维形貌，HRTEM图像清楚地显示了间距为0.19 nm的晶格条纹，对应于AlOOH的（002）面。XRD图谱证实AlOOH纳米片为勃姆石相（JCPDS 05–0190）。暗场TEM成像和相应的EDS映射显示出杂化纳米材料中均匀分布的Al和Zr元素。3）AlOOH纳米片继承了二维形貌和UIO-66纳米粒子的高表面电位协同的优点，使得由AlOOH/UIO-66杂化纳米材料制成的器件可以从自然蒸发的水中获取电能。4）在单个设备上，平均Voc可以达到1.63±0.10 V。小型电器（例如数字计算器）可以通过以组合的串联-并联配置连接的3×3设备阵列供电。Qinglang Ma, et al, Rational Design of MOF-Based Hybrid Nanomaterials for Directly Harvesting Electric Energy from Water Evaporation, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202003720https://doi.org/10.1002/adma.202003720.
7. JACS：铜纳米材料电催化CO2RR过程中乙烯选择性的晶相研究
金属纳米催化剂的晶相对其催化性能有重要影响。铜基纳米材料是二氧化碳还原反应（CO2RR）生产高增值烃的独特电催化剂。然而，迄今为止的研究对象仅限于传统的面心立方（fcc）Cu。近日，香港城市大学张华教授，南洋理工大学王昕教授，东南大学Jinlang Wang报道了采用简单、外延、湿化学法在常温下成功制备了4H Au@Cu和4H/fcc Au@Cu核壳纳米结构，研究了Cu的晶相依赖性催化行为。1）值得注意的是，与fcc Cu相比，所获得的非常规Cu晶体结构在CO2RR中表现出增强的整体活性和更高的乙烯（C2H4）选择性。2）密度泛函理论计算表明，与面心立方Cu相比，Cu的4H相和4H/fcc界面有利于C2H4的生成，从而导致了与晶相相关的C2H4选择性。本研究论证了金属纳米催化剂晶相工程在电催化反应中的重要性，为制备各种用途的具有非常规相的新型催化剂提供了一种新的策略。Ye Chen, et al, Ethylene selectivity in electrocatalytic CO2 reduction on Cu nanomaterials: a crystal phase-dependent study, J. Am. Chem. Soc., 2020https://doi.org/10.1021/jacs.0c04981
8. Chem. Soc. Rev.: 片上电催化微纳器件：一种研究电化学过程的新平台
电化学转化是可再生能源转化的一个重要过程，而电催化剂在提高化学转化的速度和效率方面起着至关重要的作用。因此，电催化机理探索和性能优化两方面都吸引着研究人员的兴趣，这一领域也在快速发展。然而，传统的电化学方法，如原位动态监测、外部场调节、单一实体电催化检测等含有大量的微结构如界面、缺陷等的多个颗粒的统计平均性能，会掩盖氧化对电催化性能的贡献，导致影响机制并不清晰，在研究电催化过程方面仍有许多不足。值得注意的是，受最近纳米电子半导体器件成功的带动， 片上电催化微纳器件这一新兴领域，以单个纳米线/纳米片作为工作电极的电化学行为为重点，已经成为传统技术强有力的替代平台。这种独特的装置结构具有多种优势，如原位电子/电化学测量和单个催化剂的可调节微结构，这些优势使得研究人员可以直接探测电化学过程，获得以前无法获得的信息。有鉴于此，华中科技大学翟天佑教授、刘友文副教授和香港城市大学张华教授等人，综述了片上电催化微纳器件，这一研究电化学过程的新兴平台的最新进展。1）首先介绍片上电催化微纳器件的装置结构及其作为新兴平台的优势。随后，分析和总结了通过这种类型的电催化微纳器件对电化学过程的研究进展，包括动态监控，外部场调节，活性位点识别和单结构因子调节。最后，对该领域所面临的挑战和未来的研究方向提出了自己的见解。2）片上电催化微反应器上的单个纳米线/纳米片可以精确设计和原位控制。通过电催化微纳器件这一测试平台可以原位揭示氧化-结构-电催化性能构效关系，也为探究其它单一结构因素（如缺陷，界面，相等）与催化性能之间构效关系提供一个思路。而且片上电催化微纳器件也为外加电场调控，为探究外场调控新机制提供了可能。总之，该工作为电化学过程从动态研究到性能优化提供了新的见解，有助于促进片上电催化微纳器件在电催化研究领域的进一步应用。Huan Yang et al. On-chip electrocatalytic microdevice: an emerging platform for expanding the insight into electrochemical processes. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/C9CS00601J
9. Nature Communications：异相fcc-2H-fcc金纳米棒
贵金属纳米材料的晶相异质结构在等离子体、催化等领域具有广泛的应用前景。然而，贵金属特殊晶相的合成仍然是一个巨大的挑战，这使得构建异相贵金属纳米结构变得困难。有鉴于此，香港城市大学张华教授，劳伦斯伯克利国家实验室Haimei Zheng教授报道了在温和的条件下，通过一锅湿化学法合成了具有精准结构的异相fcc-2H-fcc金纳米棒（fcc：面心立方；2H：紧密堆积的六边形，堆积顺序为“AB”）。1）像差校正的HAADF-STEM图像显示，制备的Au-NRs的晶相沿其长轴显示了不同类型的原子排列。Au NRs两端的选区快速傅立叶变换（FFT）花样与fcc相典型的[101]f区轴衍射花样匹配良好，具有(020)f和(11ˉ1)f面的衍射点。相比之下，Au NRs中间的选定区域FFT花样与2H相的特征[110]h区轴衍射一致，具有(1ˉ10)h和(002)h面的衍射点。两个不同的相之间存在清晰的界面，并且沿着[111]f/[001]的密排方向清晰显示了fcc-2H-fcc异相夹心结构的形成。2）单粒子实验和理论研究表明，与传统的面心立方金纳米棒相比，异相金纳米棒具有独特的光学性质。3）在常温条件下，异相金纳米棒对二氧化碳还原反应具有比fcc纳米棒更好的电催化活性。4）第一性原理计算表明，催化性能的提高源于金纳米棒独特的异相特性赋予反应中间体能量有利的吸附。Zhanxi Fan, et al, Heterophase fcc-2H-fcc gold nanorods, Nat. Commun., 2020DOI：10.1038/s41467-020-17068-whttps://doi.org/10.1038/s41467-020-17068-w
10. Chem综述：具有非常规相的二维纳米材料
二维(2D)纳米材料因其优异的物理化学性质和广阔的应用前景而受到越来越多的关注。最近的研究表明，由于不同的原子排列，纳米材料的物相会对其性能和应用产生重大影响。除了晶相之外，缺乏长程原子有序性的非晶态纳米材料和由多个相组成的多相纳米结构在一些特定的应用中也显示出优异的性能。近年来，随着纳米材料相工程的快速发展，控制合成具有非常规相的二维纳米材料以及探索相相关性质和应用成为可能。有鉴于此，香港城市大学张华教授简要综述了二维非常规相纳米材料的研究进展，包括非常规晶相、非晶相和异相。据不同的材料类别，重点介绍了它们的合成方法、独特的结构和性质。最后，作者就这一新兴领域的挑战和潜在的机遇提出个人见解。1）迄今为止，人们已经合成了一系列具有非常规晶相的二维纳米材料，包括TMDs、金属、金属氧化物、金属氢氧化物和金属硒化物。作者总结了一些具有代表性的具有非常规晶相的二维纳米材料，其中重点是二维TMDs和二维贵金属。2）最近的研究表明，非晶纳米材料由于其独特的长程无序性质，在各种应用中可以比晶态材料表现出更好的性能。因此，制备二维形貌的非晶纳米材料，可以同时受益于二维和非晶态结构，为提高其在各种应用中的性能提供了一条有效的途径。到目前为止，研究工作极大地丰富了二维非晶态纳米材料家族，如金属、金属氧化物、金属氢氧化物、硫化物和硒化物等。作者总结了一些具有代表性的新出现的二维非晶态纳米材料。3）异相纳米材料是由不同相组成的结构组成的。近年来，由于多相和相界共存所产生的独特性质，多相纳米结构受到了广泛的关注。作者重点总结了二维纳米材料中两种典型的异相结构，即晶相异质结构和非晶异相纳米结构。4）作者最后提出了非常规相二维纳米材料的潜在应用包括：（1）发展通用的合成策略来制备物相和形貌可控的二维纳米材料势在必行；（2）从机理的角度出发，迫切需要对非常规相的形成机理进行系统的研究，用于新型纳米结构的设计和合成；（3）丰富二维非晶态纳米材料库，其独特的结构和性质仍然具有很大的研究空间；（4）合理设计相基二维纳米材料，如具有明确相分布的二维异相纳米结构和理论预测的具有非常规相的二维纳米材料；（5）进一步扩大非常规相纳米材料的应用。Yiyao Ge, et al, Two-Dimensional Nanomaterials with Unconventional Phases, Chem, 2020DOI：10.1016/j.chempr.2020.04.004.http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420301728
11. AM：配体交换诱导无定形Pd纳米材料用于高效电催化析氢
各种无定形材料，如过渡金属二卤化物、金属氧化物和金属磷酸盐等，已被证实能够显示出比其结晶对应物更优异的电催化性能。与用于电催化剂的其他材料相比，贵金属具有固有的高活性和优异的耐久性。然而，由于强原子间的金属键合，制备非晶态贵金属纳米材料仍然非常具有挑战性。基于此，南洋理工大学&香港城市大学张华等人报道了一种独特的硫醇分子，即铋试剂Ⅰ，其可以诱导Pd纳米材料从面心立方(fcc)相转变为非晶相，而不破坏其完整性。这种配体诱导的非晶化是在环境条件下通过后合成配体交换实现的，适用于具有不同封端配体的fcc Pd纳米材料。重要的是，所获得的无定形Pd纳米粒子在酸性溶液中对电催化析氢表现出显著增强的活性和优异的稳定性。该工作为制备非晶态Pd纳米材料提供了一种简便有效的方法，并展示了其广阔的电催化应用前景。Hongfei Cheng, et al. Ligand‐Exchange‐Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Materials. 2020DOI: 10.1002/adma.201902964https://doi.org/10.1002/adma.201902964
12. JACS：定向分层金属有机骨架异质结构的选择性外延生长
基于各组分的协同作用，金属有机骨架（MOF）异质结构有望在气体吸附，气体分离，催化和能源等方面得到广泛应用。然而，由于难以控制MOF的尺寸，形状，成核和生长，因此，很难通过精确控制每个组分的取向，形态，尺寸和空间分布来构造MOF异质结构。有鉴于此，香港城市大学张华教授报道了一种种子外延生长方法，通过对MOF种子和次要MOF的结构，大小，尺寸，形态和晶格参数进行工程设计，制备了一系列分层的MOF异质结构。1）为了制备定向的分层MOF异质结构，研究人员专门选择了具有不同配体和拓扑结构的MOF种子以匹配次要MOF的晶格，以控制其成核和生长。结果，次级MOF只能在具有较小晶格失配的MOF种子的选择性表面上外延生长，从而形成具有特定取向的分层MOF异质结构。2）研究人员设计了三种不同大小，形状的MOF纳米结构，并合成了尺寸，即0D PCN-608纳米颗粒，1D NU-1000纳米棒和2D PCN-134纳米板，随后将其用作PCN-222外延生长的种子纳米棒。由于PCN-222和MOF种子之间的晶格失配不同，因此获得了三种分层的MOF异质结构，即沿椭球状0D PCN-608纳米粒子的长轴生长的1D PCN-222纳米棒（表示为1D/0D PCN-222/PCN-608），1D PCN-222（也称为MOF-545）纳米棒生长在1D NU-1000纳米棒的两个端面上（表示为1D/1D PCN-222/NU-1000），以及在2D PCN-134纳米板的两个基面上垂直生长的1D PCN-222纳米棒（1D/2D PCN-222/PCN-134）。此外，还合成了另一种定向的MOF异质结构，其中Zr-BTB（BTB 为苯三苯甲酸酯）纳米片选择性生长在2D PCN-134纳米板的六个边缘面上，从而形成2D / 2D Zr-BTB / PCN- 134异质结构。值得一提的是，这项工作中合成的MOF纳米结构具有与其整体MOF对应物相同的晶体结构。这种高度受控的合成依赖于MOF种子和次要MOF的结构，尺寸，形态和晶格参数的合理设计和工程设计。Meiting Zhao, et al, Selective Epitaxial Growth of Oriented HierarchicalMetal-Organic Framework Heterostructures, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c02489https://doi.org/10.1021/jacs.0c02489
13. JACS: 原位拉曼探测MoS2电催化HER活性位点
了解催化过程中的反应机理对于合理设计以及合成高效催化剂至关重要。近年来，MoS2因其高效催化析氢反应（HER）被大家所熟知，然而，其高效催化HER的机理仍缺乏有效的实验证据。有鉴于此，香港城市大学张华教授和厦门大学李剑锋教授团队用湿化学法合成可控大小的单层MoS2涂层多面体Ag核壳异质结构（Ag@MoS2)，并通过表面增强拉曼（in situ SERS)探索了HER原子级别反应机理。1） Ag@MoS2异质结中的等离子体Ag能够产生强电磁场，使得该异质结构成为SERS的理想研究平台；2） In situ SERS结果显示，在HER反应过程中，MoS2表面生成S-H键，证明了S原子为MoS2电催化HER的活性位点。Junze Chen et al. Ag@MoS2 Core-Shell Heterostructure as SERS Platform to Reveal the Hydrogen Evolution Active Sites of Single-layer MoS2. 2020.J.Am.Chem.SocDOI: 10.1021/jacs.0c01649https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01649
14. 张华教授提出纳米材料新理念：纳米材料相工程 (PEN)！
1. 本文围绕纳米材料相工程（PEN）这一主题，以具有代表性的贵金属和过渡金属硫族化合物（TMDs）纳米材料为典型例子，详细探讨了PEN的现有策略，着重讨论了各种直接合成和可控相转变的方法来制备不同相的纳米材料，并简要描述了基于不同相的纳米材料的特性和应用。同时还介绍了制备无定形以及无定形-晶相复合的异相结纳米材料的相关进展。2. 作者还对PEN这一重要领域中的挑战和机遇提出了个人见解，包括探索基于不同相纳米材料的物理化学性质和应用、合理设计晶相异质结和异相结纳米材料，以及将相工程的概念扩展到更广泛的材料领域等。材料的结构决定其性质，并最终决定其应用性能。作为描述原子排布规律的本征参数，（晶）相已成为除组分、形貌、晶面、尺寸和维度外，决定纳米材料的物理化学性质和功能的另一个重要结构参数。尽管材料的相主要由其化学键的本质和热力学参数（例如温度和压力）决定，但是在现实中，许多材料都拥有不止一个相。例如在传统材料工艺中，使用高压或热处理就可以实现一些块体材料（如金属玻璃）的相控制。在纳米尺寸范围，往往更有可能获得块体材料中无法获得的许多非常规相，因为纳米材料的生长除了受热力学和动力学控制以外，还极大地受到它们表面特性的影响。通过微调实验条件来精准调控纳米材料的各种结构参数，就可能得到非热力学稳定的纳米结构。在过去的几十年中，纳米材料的各类结构调控已经取得了巨大进步，并由此产生了许多独特的机械、电子、光学、磁学和催化性质。与组分、形貌、晶面、尺寸和维度等结构参数的常规调控策略不同，纳米材料的相调控提供了另一种有效的调控其物理化学性质和功能的策略。有鉴于此，香港城市大学张华教授课题组提出“纳米材料相工程”（Phase Engineering of Nanomaterials，简称PEN）。本文系统地讨论和总结了PEN的最新研究进展，以具有代表性的贵金属和过渡金属硫族化合物（TMD）纳米材料为例，着重讨论了各种直接合成或可控相转变的方法来制备不同相的纳米材料，并简要描述了不同相纳米材料的特性和应用。同时还介绍了制备无定形以及无定形-晶相复合的异相结纳米材料的相关进展。最后结合目前的研究现状和挑战，对PEN这一重要领域的研究前景进行了展望。 图1. 贵金属和TMD纳米材料中的常规相和非常规相。纳米材料通常是呈现与其块体材料相同的相。然而，有些纳米材料，如金属、金属氧化物、二维层状化合物（如TMD）等，被发现具有通常在块体材料中无法得到的非常规相。本文以贵金属和TMD纳米材料为代表来说明实现PEN的各种策略。非常规相金属纳米材料的直接合成方法可根据其组成（如单金属和多金属）来分类。多金属纳米材料的非常规相可通过基于相的外延生长、形成合金/金属间化合物等方式获得。 金属纳米材料的相转变可通过表面修饰、高压、高温和电子束辐照等方式来实现。TMD纳米材料的相工程也包含直接合成和相转变两种策略。实施相转变的常用方法包括直接的电子注入（如化学插层、电化学插层）、热活化（如退火处理、激光辐照）等。 图4. 非常规晶相的TMD纳米材料的直接合成和相转变。要点3. 无定形以及无定形-晶相复合的异相结纳米材料具有低结晶度的无机纳米材料的可控合成是PEN策略中至关重要的组成部分。无定形材料表现出无序或短程有序的原子排列，从而导致晶格畸变以及不饱和键的出现。传统的无定形块状材料（如金属玻璃、金属氧化物）因在机械、催化和磁性等方面的广阔应用前景而引起了人们的极大关注。近年来，无定形纳米材料已经发展成为一类新型的功能纳米材料。但是无序的原子排列和不饱和键往往导致高熵，因而无定形材料通常处于亚稳态，并且在外部的高温或压力作用下易于结晶。迄今为止，仅在有限的几类纳米材料（如金属或金属-类金属合金、金属氧化物和氢氧化物）中实现了无定形纳米结构的合成。 图5. 无定形以及无定形-晶相复合的异相结纳米材料。尽管纳米材料相工程（PEN）的发展已取得了相当的进步，但是许多关键科学问题仍待解决。这些亟待探索的研究方向和策略又能进一步丰富PEN的理论基础、实验思路和潜在应用。Chen, Y., Zhang, H. et al. Phaseengineering of nanomaterials. Nat. Rev. Chem. (2020).DOI: 10.1038/s41570-020-0173-4https://www.nature.com/articles/s41570-020-0173-4
