Ca基电池，王春生/汪国秀Nat. Commun.；单原子催化，汪淏田Nat. Commun. 丨顶刊日报20210519
纳米人
2021-05-20
1. Chem. Rev.：利用可生物降解的聚合物制备生物医学支架
杜克大学Matthew L. Becker对利用可生物降解的聚合物制备生物医学支架的相关研究进展进行了综述。1）可降解聚合物被广泛应用于组织工程和再生医学等领域。随着增材制造能力的成熟以及正交化学功能化方法的进步，设计和构建生物活性支架的缺陷特异性形状因数和策略得到了迅速的发展。然而，利用可降解聚合物作为基础材料所构建的缺陷特异性支架也正面临着不同于其他类型材料的诸多挑战。2）作者在文中对利用可生物降解的聚合物制备生物医学支架的相关研究进行了综述，旨在为可生物降解聚合物支架的制备提供指导，包括材料和制备方法的选择以及如何实现支架组织的特异性应用等。Alina Kirillova. et al. Fabrication of Biomedical Scaffolds Using Biodegradable Polymers. Chemical Reviews. 2021DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01200https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c01200
2. Nature Commun.：一种面向高能水系多价离子电池的通用策略
可充电多价金属（如Ca、Mg或Al）电池因其固有的低成本成为大规模电化学储能的理想候选技术。然而，其较差的电化学可逆性、金属负极的枝晶生长、缓慢的金属氧化物正极多价离子动力学以及电极与非水有机基电解液较差的相容性等问题阻碍了它们的实际应用。近日，为了解决这些问题，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授，Dong Zhou，美国马里兰大学王春生教授报道了由浓缩水凝胶电解质、含硫负极和高压金属氧化物正极组成的各种水系多价离子电池作为非水多价金属电池的替代体系。成功将水系多价离子/硫||金属氧化物化学应用在最具挑战性的Ca基电池体系中。1）所研制的全水Ca离子/硫电池（ACSB）由硫/碳（S/C）负极、层状Ca0.4MnO2正极和一种8.37m的（mol kg-1solvent）基于饱和Ca(NO3)2水溶液的凝胶电解质组成。2）研究发现，凝胶电解质的低水活度有效地抑制了多硫化钙在负极中溶解造成的容量损失，同时促进了Ca离子在正极中快速稳定的嵌入/脱嵌。3）实验结果显示，开发的ACSB具有110 Wh kg-1的高比能量，在0.2 C下150次循环后的容量保持率为83%，在水凝胶电解质中具有极高的安全性。此外，该策略还可以推广到制造高能水系Mg离子/硫||金属氧化物和Al离子/硫||金属氧化物电池。这些关键发现为开发低成本储能的水系多价离子电池迈出了革命性的一步。Tang, X., Zhou, D., Zhang, B. et al. A universal strategy towards high–energy aqueous multivalent–ion batteries. Nat Commun 12, 2857 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23209-6https://doi.org/10.1038/s41467-021-23209-6
3. Nature Commun.：Fe单原子催化剂上硝酸盐还原用于电化学合成氨
利用电化学法将硝酸盐（一种广泛存在的水污染物）转化为有价值的氨（NH3），是一种绿色的氨合成路线，也是对Haber-Bosch工艺的一种极有吸引力的补充。然而，由于存在其他硝酸盐还原途径，选择性地将反应途径导向氨目前仍受到缺乏有效催化剂的严重挑战。近日，受用于Haber-Bosch工艺的催化剂（Fe基化合物）和固氮酶（主要含有Fe-Mo辅因子）中Fe活性位点的启发，美国莱斯大学汪淏田教授，加拿大卡尔加里大学Samira Siahrostami报道了一种通过具有出色催化活性和选择性的Fe单原子位点将NO3-还原为NH3。1）研究人员以二氧化硅粉末为硬模板，采用微波辅助碳化法合成了Fe SAC。该策略包括将包括FeCl3、邻苯二胺和二氧化硅的前体混合，随后热解混合物，然后进行氢氧化钠和硫酸蚀刻以及第二次热解。采用像差校正的中角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC MAADF-STEM），研究人员成功发现了分散在多孔碳载体上的孤立的Fe单原子亮点。此外，电子能量损失谱（EELS）证实了其Fe-N-C配位结构。2）实验结果显示，与可逆氢电极（RHE）相比，将Fe SAC沉积在标准玻碳电极上，其在0.66 V时的最大NH3法拉第效率（FE）约为75%，在0.85 V时，NH3部分电流密度高达约100 mA cm−2。这相当于令人印象深刻的20000 μg h−1 mgcat.−1的高NH3产率。此外，尽管具有极低的Fe含量，但Fe SAC显示出比Fe纳米颗粒催化剂显著提高的NH3产率。3）研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算，揭示了NO3-在Fe单原子位置上还原为NH3的反应机理。此外，研究还发现NO*还原为HNO*和HNO*还原为N*是潜在的限制步骤。Wu, ZY., Karamad, M., Yong, X. et al. Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst. Nat Commun 12, 2870 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23115-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-23115-x
4. Nature Commun.：工程化红细胞用于治疗同种异体肿瘤
检查点抑制剂和T细胞治疗等策略都证明了T细胞在抗癌免疫过程中会发挥关键性作用。然而，与这些治疗相关的局限性推动了替代方法的需求。Rubius Therapeutics公司Tiffany F. Chen将红细胞改造成人工抗原呈递细胞(aAPCs)，并将其用于呈递一个与主要组织相容性复合物I、共刺激配体4-1BBL和白细胞介素（IL）-12结合的多肽。1）该工程化红细胞可在体内肿瘤模型中产生有效的抗原特异性T细胞扩增、记忆形成、免疫激活、肿瘤控制和抗原扩散。2）同种异体的aAPC（RTX-321）由呈递人乳头状瘤病毒(HPV)多肽HPV16 E711-19的人类白细胞抗原-A*02:01和表面的4-1BBL及IL-12组成，它可在体外激活HPV特异性T细胞并促进效应功能。综上所述，RTX-321是一种有效的体内细胞免疫疗法，可用于治疗HPV阳性癌症，包括宫颈癌和头颈部癌症等。Xuqing Zhang. et al. Engineered red blood cells as an off-the-shelf allogeneic anti-tumor therapeutic. Nature Communications. 2021https://www.nature.com/articles/s41467-021-22898-3
5. Nano Letters：碳纳米线上高度分散的铈原子作为ORR电催化剂用于锌空气电池
开发高效的无贵金属氧还原反应（ORR）电催化剂对于降低燃料电池和金属-空气电池的成本至关重要。近日，香港科技大学邵敏华教授，美国华盛顿州立大学林跃河教授，中科院金属研究所刘畅研究员报道了开发了一种由Ce单原子组成的新型Ce-N-C电催化剂（SACe-N/PC）。1）SACe-N/PC电催化剂合成过程包括表面活性剂模板诱导聚吡咯纳米线，电负性N原子吸附在聚吡咯纳米线上的Ce3+/Li+，以及高温热解等过程。原子分辨率的DFSTEM成像和XAS表征结果表明，SACe-N/PC富含丰富的Ce单原子位点。2）实验结果显示，SACe-N/PC催化剂具有较高的ORR活性，在碱性介质中半波电位为0.88 V，在酸性电解质中为0.75 V。其出色的电催化ORR性能可媲美已经得到广泛研究的Fe-N-C催化剂，在替代Pt催化剂方面具有很大的应用前景。以SACe-N/PC电催化剂为氧电极组装的锌-空气电池具有具有出色的性能和稳定性。3）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，原子分散的Ce与吸附的羟基（OH）可以通过降低电位决定步骤（*OH解吸）的势垒来促进ORR。这项工作为开发高性能单原子催化剂及其在能源领域的应用提供了一个新的视角。Jin-Cheng Li, et al, Highly Dispersive Cerium Atoms on Carbon Nanowires as Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts for Zn−Air Batteries, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01493https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01493
6. Angew：通过铜（I）-炔基化学实现超微孔金属-有机框架中基准C2H2/CO2分离
从二氧化碳中分离乙炔仍然是一项艰巨的挑战，因为它们的分子大小和物理性质非常相似。有鉴于此，美国德州大学圣安东尼奥分校的陈邦林等研究人员，通过铜（I）-炔基化学实现超微孔金属-有机框架中基准C2H2/CO2分离。1）研究人员在此报告了超微孔MOF中使用铜（I）-炔基化学的第一个实例(CuI@UiO66（COOH）2），以实现超高的C2H2/CO2分离选择性。2）孔表面锚定的Cu（I）离子可以通过炔基铜π‐络合作用与C2H2分子发生特异而强烈的相互作用，从而在低压区快速吸附大量C2H2，同时由于孔径小，有效降低CO2吸收。3）该材料在环境条件下表现出185的创纪录的高C2H2/CO2选择性，显著高于之前的基准ZJU‐74a（36.5）和ATC‐Cu（53.6）。4）理论计算表明π‐Cu（I）与C2H2的络合作用主要是由于C2H2的超强结合亲和力和记录选择性。通过对C2H2/CO2混合气体的突破性实验，证明了其优异的分离性能。本文研究为用铜（I）-炔基化学对MOF进行功能化处理以实现CO2上C2H2的高选择性分离提供了一个新的视角。Banglin Chen, et al. Benchmark C2H2/CO2 Separation in an Ultramicroporous Metal–Organic Framework via Copper(I)‐Alkynyl Chemistry. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202102810https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102810
7. Angew：表面钛的电子态操纵激活了近室温下TiO2上的脱磷反应
去磷酸化是一种重要的生物反应，它能去除底物中的一个磷酸基，对环境保护也有重要意义。尽管CeO2已被证明能催化这一反应，但作为稀土元素之一，铈的自然丰度较低，且全球分布范围较窄（>90%的储量位于6个国家）。因此，迫切需要寻找另一种在世界范围内具有高丰度的元素/材料，也可以有效地从农业废物中提取磷酸盐，用于磷的循环利用。有鉴于此，香港城市大学的Yung-Kang Peng等研究人员，报告了表面钛的电子态操纵激活了近室温下TiO2上的脱磷反应。1）以对硝基苯磷酸酯（p‐NPP）为模型化合物，研究人员证明了具有F修饰（001）表面的TiO2可以在低至40℃的温度下激活p‐NPP去磷酸化。2）探针辅助核磁共振（NMR）表明，氟的强吸电子效应使（001）表面的Ti原子（即活性中心）呈酸性。3）p‐NPP在该表面上的双齿吸附进一步促进其随后的活化，其阻隔比原始（001）和（101）表面低约20 kJ/mol，从而使该反应在接近室温(从> 80 °C)的条件下被活化。Quan Wang, et al. Electronic State Manipulation of Surface Titanium Activates Dephosphorylation over TiO2 Near Room Temperature. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202104397https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104397
8. AM: 3D打印的一次性纸质超级电容器
超级电容器，特别是双电层电容器（EDLC），由于其长寿命，高功率密度，高电容和快速充电速率而备受关注。此外，部分超级电容器是由可生物降解或可食用的材料所制造的，是环保和一次性设备的理想选择。随着应用的物联网的发展，出现了一种预测单元数量巨大且使用寿命短的新型电子产品。预计到2021年，这种电子产品连接设备的数量将达到270亿个，正产生大量电子垃圾（e-waste）。在电子垃圾问题日益严重的驱动下，可持续电子领域引起了人们的极大兴趣。如今，锂离子或碱性电池等标准储能技术仍为大多数智能设备供电。尽管它们具有良好的性能，但其不可再生和有毒的材料的特性仍需要专门的收集和回收过程。此外，它们的标准化外形和性能规格限制了智能设备的设计。近日，苏黎世联邦理工大学Gustav Nyström等研究人员报道了一种3D打印的一次性无毒超级电容器，在高达1.2 V的工作电压下，该电容器可保持25.6 F g-1的高电容。1）3D打印的一次性纸张超级电容器，它是基于可再生和无毒材料的功能性油墨，并且针对3D打印进行了流变学优化。完全印刷的双层电容器在1 mV s-1下，漏电流为40 µA时具有25.6 F gAC-1的比电容，在无金属超级电容器领域具有顶尖性能。2）该双电层电容器具有出色的循环稳定性。它可以在很宽的温度范围内工作，工作电压高达1.2V，并且可以抵抗较大的机械应力。3）使用寿命结束时，双层电容器可以制成堆肥，并在数周内分解，该设备能够为标准闹钟供电。Aeby, X., et al, Fully 3D Printed and Disposable Paper Supercapacitors. Adv. Mater. 2021, 2101328.DOI: 10.1002/adma.202101328https://doi.org/10.1002/adma.202101328
9. Adv. Mater综述：非光诱导的X动力学癌症治疗策略
天津大学常津教授、厦门大学田蕊研究员和新加坡国立大学陈小元教授对非光学诱导的X动力学癌症治疗策略进行了综述。1）活性氧(ROS)相关的治疗方法已被证明是一种有效的癌症治疗策略，它可以通过实现细胞内ROS水平的异常升高以导致细胞死亡。然而，目前最广泛使用的光动力治疗(PDT)仍面临着很多的限制因素，如有限的组织穿透深度，对高水平氧的依赖和光毒性等。研究表明，非光诱导ROS生成策略(被定义为X动力学疗法，X为声,辐射,微波,化学,热和电子等)能够有效克服PDT的缺点。2）作者在文中综述了X动力学治疗的最新进展，包括系统设计、工作机制和肿瘤治疗的应用实例等；此外，作者重点介绍了如何提高X动力学治疗的效果；最后，作者对这些策略的发展前景和面临的挑战进行了讨论和展望。Sheng Wang. et al. Beyond Photo: Xdynamic Therapies in Fighting Cancer. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202007488https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007488
10. ACS Nano综述：应用驱动的碳纳米管功能材料
碳纳米管功能材料（CNTFMs）代表着一个将纳米科学和纳米技术转化为实际应用的重要研究领域，在科学，技术和工程等广泛领域都具有潜在的影响。近日，北京大学Anyuan Cao，郑州大学Yuanyuan Shang等将CNTFMs的最新研究成果与应用前景相结合，以突出该领域的关键问题，并确定未来的挑战。1）作者重点介绍了宏观长纤维、薄膜和大块海绵，它们是典型的不同尺寸的CNTFMs，具有不同的特征，并且还涵盖了各种派生的复合材料/分层材料。2）然后，作者专门讨论了与这些材料的结构，特性和作为坚固导电骨架、机械、电子设备中的高性能柔性电极，先进能量转换、存储系统以及环境领域应用中相关的关键问题。3）最后，作者提出了可能的解决方案和方向，以克服当前的障碍并促进该领域的未来发展。Yizeng Wu, et al. Application-Driven Carbon Nanotube Functional Materials. ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c10662https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c10662
11. ACS Energy Lett.：碗状碳中的锂储存：表面曲率和空间几何对金属锂沉积的影响
锂枝晶生长严重阻碍了锂金属作为理想电池负极材料的实际应用。为了实现可控镀锂，人们一直致力于对负极主体的亲锂化学进行改性。此外，可以从几何学的角度来解决这个问题。近日，厦门大学王鸣生教授报道了采用碳纳米碗（CBs）作为模型主体，利用原位电子显微镜研究了几何引导的Li的生长行为。1）研究发现，由于表面曲率的强效应，Li金属总是被引导沉积在孤立的CB的凹面上，而不是凸面上。2）与部分受限空间相比，完全受限的空腔更有利于Li的沉积，例如半球形凹腔和相邻半球形凹腔之间的空隙。3）研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算阐明了几何引导的Li生长是由与低能Li/碳界面形成相关的能量最小化驱动的。Weibin Ye, et al, Lithium Storage in Bowl-like Carbon: The Effect of Surface Curvature and Space Geometry on Li Metal Deposition, ACS Energy Lett. 2021DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00456https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00456
12. ACS Energy Lett.：一种持久的固体电解质界面用于稳定锂金属电池
由锂金属负极、酯基电解液和富镍Li[NixCoyMn1−x−y]O2（NCM）正极组成的锂电池已成为下一代储能技术的潜在候选者。然而，寻找可与NCM正极高度兼容，同时可在锂金属负极表面形成稳定的固体电解质界面层（SEI）的合适电解质一直是一个重大挑战。近日，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun报道了使用了一种新的P2S5饱和的CS2（PSC）溶液（1 wt%）作为添加剂来改性由0.8 M双(三氟甲磺酰亚胺)锂（LiTFSI）、0.2 M二氟(草酸)硼酸锂（LiDFOB）和0.05 M六氟磷酸锂（LiPF6）组成的酯基电解液，其中LiPF6溶解在碳酸乙酯（EMC）和氟乙烯碳酸酯（FEC）的混合溶剂中。1）研究发现，P2S5可以被CS2溶解，其中的溶液可以促进原位形成含有无机Li−P−S化合物（Li离子导体，类似Li3PS4）的稳定SEI，从而实现了无锂枝晶和高度可逆的Li金属负极。2）由锂金属负极、PSC改性电解液和Li[Ni0.73Co0.10Mn0.15Al0.02]O2负极组成的实用电池在1500次循环中表现出高容量、循环稳定性和库仑效率。Seon Hwa Lee, et al, Long-Lasting Solid Electrolyte Interphase for Stable Li-Metal Batteries, ACS Energy Lett. 2021DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00661https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00661
