气凝胶，杨金龙Nano Lett.；锂金属，孙学良EES；锌电，麦立强AM；固态，李巨AM丨顶刊日报20210520
纳米人
2021-05-21
1. Nature Commun.：一种低配位数Cu催化剂用于膜电极组件中的电化学CO2甲烷化
电化学CO2还原反应（CO2RR）能够在利用CO2排放的同时储存间歇的可再生电力。甲烷（CH4）具有55.5 MJ kg−1的高热值最大，是天然气的主要成分，以清洁高效燃烧著称。将CO2电化学转化为CH4提供了一种在与全球碳挑战相关的规模上结束碳循环的有效手段。CO2RR的应用要求催化剂和系统在电流密度大于100 mA cm−2的情况下可以运行，并表现出高选择性，以及持久运行寿命。近日，加拿大多伦多大学David Sinton，Edward H. Sargent报道了开发了一种低配位Cu催化剂，用于在膜电极组件（MEA）中稳定和选择性地电化学CO2甲烷化。1）通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现当Cu的整体配位数从7.5降到3.0时，生成CH4所必需的*CO中间体加氢反应的反应能最小。2）为了实现和保持MEA中Cu催化剂的低配位数，研究人员设计了一种碳纳米颗粒（CNP）慢化剂策略。CNP可以隔离并防止在Cu配合物，Cu(II)酞菁（CuPc）原位还原过程中所形成的低配位数Cu团簇的聚集。3）实验结果显示，经原位扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的证实，当Cu配位数为4.2时，在CH4部分电流密度为136 mA cm−2时，CO2RR对CH4 的法拉第效率（FE）为62%，同时在190 mA cm−2下可以稳定电解110 h。Xu, Y., Li, F., Xu, A. et al. Low coordination number copper catalysts for electrochemical CO2 methanation in a membrane electrode assembly. Nat Commun 12, 2932 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23065-4https://doi.org/10.1038/s41467-021-23065-4
2. Nano Letters：SiC/Si3N4纳米线组装的三维网状海绵状弹性气凝胶
对于纳米纤维气凝胶而言，以交织纳米纤维为孔壁的三维多孔结构已成为迫切需要，然而如何保证其机械稳定性和隔热性能仍是一个挑战。除了已报道的以纳米纤维为原料制备三维多孔纳米纤维气凝胶之外，近日，清华大学杨金龙教授，华中科技大学吴甲民副教授报道了提出了一种低成本、简便易行的制备三维多孔纳米纤维气凝胶的方法，即以有机海绵为骨架，结合碳热还原工艺，成功地合成了三维网状、层状多孔的SiC/Si3N4气凝胶。1）缠绕在一起的SiC/Si3N4纳米线取代了最初的有机骨架形成大孔，彻底改变了传统纳米线气凝胶杂乱无章的类型。2）这种新型气凝胶的体积密度为6.73 mg/cm3，孔隙率为99.79%，压缩回弹，出色的热稳定性，绝缘性为23.19 mW/(m K)，以及良好的脱除多种有机溶剂的能力。3）原始有机模板的柔韧性为气凝胶的最终复杂形状和不同的堆积密度提供了更多的可能性，这将是一种在隔热、催化剂载体、有机污染吸收或气/液过滤等方面具有广泛应用前景的材料。Xiaoyan Zhang, et al, Three-Dimensional Reticulated, Spongelike, Resilient Aerogels Assembled by SiC/Si3N4Nanowiresm, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04917https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04917
3. EES：纳米级梯度无机-有机涂层调控镀锂与剥离助力稳定的锂金属负极
锂金属负极（LMA）面临的一个固有挑战是形成的不稳定固体电解质界面（SEI），导致无法控制的镀锂/剥离，从而恶化循环稳定性。尽管可以通过制造坚固的人工SEI来稳定Li，但要高精度地操控保护膜的组成仍然具有极高的挑战性。近日，加拿大西安大略大学孙学良教授，Tsun-Kong Sham，通用汽车研发中心Mei Cai首次报道了一种基于无机Zn组分的可控梯度组成的纳米级无机-有机功能梯度涂层，作为锂金属负极的分子层沉积（MLD）保护膜。底部的一小部分Zn(II)被还原为金属Zn，而大部分Zn(II)与聚合物共价键合。1）在这种设计中，涂层的外层由电子绝缘聚合物组成，将Li的电沉积限制在表面以下，而在内层引入亲Li的Zn位，从而促进均匀的Li形核和进一步的沉积。此外，无机锌交联剂的引入可以提高MLD涂层的机械强度，从而更有效地抑制了枝晶生长。2）实验结果表明，具有这种梯度涂层的LMA在6 mA cm-2的高电流密度下可以循环3倍以上。采用该涂层的Li-Cu电池在350次充放电循环中获得了高达98%的库伦效率（CE）。此外，作为示范，基于具有保护的Li的Li-O2电池具有1500 h的稳定循环性能，没有任何短路迹象。这项工作突出了锂金属保护膜成分控制的重要性，为实现下一代LMBs提供了新的思路。Y. Sun, et al, Regulated Lithium Plating and Stripping by a Nano-Scale Gradient Inorganic-Organic Coating for Stable Lithium Metal Anodes, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE01140E
4. AM：界面用于显著地更快、更多的Zn2+存储
水系锌离子电池具有成本低、安全性高等优点，非常适合大规模储能。然而，同时实现高能量和高功率密度极具挑战性。近日，武汉理工大学麦立强教授报道了人工构建了一种由界面V-O-C键组成的VOx亚纳米团簇/还原石墨烯（rGO）氧化物正极材料。1）研究人员发现了一种新的机制，其中Zn2+离子主要存储在VOx和rGO之间的界面上，与传统机制相比，它引起了反常的价态变化，并利用了非储能活性但高导电的rGO的存储性能。此外，这种界面主导的存储触发了电子/Zn2+离子的去耦合传输，并且可逆的破坏/重建可以实现界面存储比本体更多的离子。2）实验结果显示，研究人员获得了比传统机制更快、更多的Zn2+离子存储的显著电化学性能，包括超高倍率性能（100 A g−1下的容量为174.4 mAh g−1，电流密度增加1000倍时的容量保持率为39.4%）和高容量（100 mA g−1下的容量为443 mAh g−1，超过了VO2和rGO的理论容量)。此外，界面存储具有可控性和通用性。这种以界面为主的存储是构建高能量和高功率密度器件的一种令人激动的新方式。Yuhang Dai, et al, Quicker and More Zn2+ Storage Predominantly from the Interface, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100359https://doi.org/10.1002/adma.202100359
5. AM：一种用于全固态锂电池的致密全电化学活性电极
能量密度是锂离子电池的核心竞争力。在传统的锂离子电池中，由于3D多孔电极中存在非电化学活性部分，包括电解质、粘合剂和碳添加剂，电极水平的重量/体积能量密度的利用并不是不令人很满意（< 84 wt%和< 62 vol%）。同时，这些又是电子和离子传输网络中不可缺少和不可减少的组成部分。近日，中科院物理研究所索鎏敏特聘研究员，美国麻省理工学院李巨教授报道了提出了一种“all-electrochem-active” （AEA） all-SSE的新概念，它具有优异的电子/离子混合导体，可替代炭黑和电极中的电解质。1）考虑到AEA原理和筛选标准，研究人员选择了Li0.1TiS2（LTS）和LiMo6S8 LMS基AEA电极，它们具有高电导率、高离子扩散系数和稳定的锂存储性能。2）研究发现，在这些AEA电极中，可及值与理论值之间的电极水平上的能量密度间隙被尽可能地桥接并最小化。3）由于AEA正极材料自支撑的离子/电子导电网络，它可以与大容量的硫正极相结合，在电极水平上构成能量密度超过770 W h kg−1和1900 W h L−1的混合S-LMS基AEA正极。4）在未来，无论发现了什么新材料，AEA电极都将成为一种提高电池能量密度的新手段。此外，还可能通过探索新的AEA候选材料来提高能量密度，这些候选材料具有更高的容量和更高的电压，可以有效地匹配4 V过渡金属氧化物正极。Meiying Li, et al, Dense All-Electrochem-Active Electrodes for All-Solid-State Lithium Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202008723https://doi.org/10.1002/adma.202008723
6. AM：一种具有极佳界面兼容性的10 μm厚高强度固体聚合物电解质助力柔性全固态金属锂电池
随着便携式电子设备和电动汽车的广泛普及和成功应用，锂离子电池在能量密度、安全问题和尺寸灵活等方面面临着越来越大的挑战。基于固体电解质的全固态锂电池可以很好地解决上述问题。近日，中科院宁波材料所姚霞银研究员报道了以改性聚乙烯（PE）为基质，聚乙二醇、甲基醚、丙烯酸酯和锂盐为填料，制备了一种超薄固体聚合物电解质（SPE）。1）PE两侧紧密结合的多孔聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯界面层有效地改善了电解质和电极之间的界面相容性。所制备的10 μm厚的SPE在室温下具有34.84 ms的超高离子电导率和103.0 MPa的优异力学性能，伸长率高达142.3%。2）采用优化的固体电解质的Li//Li对称电池在60 C下可稳定循环1500 h以上，1 C倍率下循环1000次以上，60 C下具有148.9到113.7 mAh g−1的76.4%的容量保持率。3）所开发的LiCoO2//Li软包电池每100个循环可在0.1和0.2 C的倍率下稳定运行。此外，开发的LiFePO4//Li软包电池在卷曲和折叠后仍能稳定工作，同时证明了其良好的柔韧性和安全性。这项工作为实现用于全固态锂-金属电池的超薄、良好的相容性、高强度以及安全的固体电解质提供了一种很有前途的策略。Zhiyan Wang, et al, 10 μm-Thick High-Strength Solid Polymer Electrolytes with Excellent Interface Compatibility for Flexible All-Solid-State Lithium-Metal Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100353https://doi.org/10.1002/adma.202100353
7. AM：钨单原子催化剂的几何配位工程用于促进选择性氮还原
原子界面调节可以有效地优化单原子催化剂（SACs）的性能，是一个值得研究的课题。其挑战在于深入阐明基于单个原子配位化学控制的结构-性能关系。近日，山东大学熊胜林教授报道了通过引入氧桥联的[WO4]四面体，设计了一种新的W SACs，其具有独特的O，N配位（W-NO/NC），可以同时提高氮还原反应（NRR）活性和抑制析氢反应（HER）活性。1）采用树脂螯合与自模板法相结合的方法，W金属负载量可达10 wt%以上。研究人员通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱和扩展X射线吸收精细结构，揭示了孤立的W原子以及其局域结构。2）实验结果显示，W-NO/NC催化剂对NRR表现出良好的选择性和电催化活性。3）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，N和O双配位的W位点的独特电子结构优化了NRR中间体的结合能，从而促进了电催化NRR。这项工作为探索配位结构和性能之间的关系开辟了一条新的途径。Yu Gu, et al, Boosting Selective Nitrogen Reduction via Geometric Coordination Engineering on Single-T ungsten-Atom Catalysts, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100429https://doi.org/10.1002/adma.202100429
8. AEM: 高电压（6.0 V）浓缩电解液用于高性能双离子电池
与传统锂离子电池不同，双离子电池通常采用石墨作为正极并依靠阴离子插层实现储能，因此具有工作电压高、成本低、环保等优点，在规模化储能领域应用前景广阔。然而传统有机电解液体系氧化电位低，难以满足双离子电池高电压的工作要求，而具有宽电化学稳定窗口的离子液体电解液成本高，且浓度有限（<1.5 M），导致双离子电池难以获得高的能量密度和稳定性。中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员等人报导了4.0 M LiFSI/TMS高电压浓缩电解液体系。1）电解液的氧化电位提升至~6.0 V，明显抑制了电池的产气现象。2）阴离子插层石墨正极的容量和可逆性得到提升，用这种电解质构造的DIB可以在200 mAg-1的条件下表现出113.3mAh g-1的容量和约为4.6 V的中值放电电压。此外，该DIB的能量密度约为180 Wh kg-1（包括有助于容量的电解质和电极材料）。3）阳离子在负极侧的沉积/剥离可逆性得到明显改善。采用该高电压浓缩电解液，双离子电池稳定循环1000次后容量无容量保持率为94.7%，并显著提升了电池的能量密度。Xiaoyu Tong, et al. High Oxidation Potential ≈6.0 V of Concentrated Electrolyte toward High‐Performance Dual‐Ion Battery. Adv. Energy Mater. 2021, 2100151.DOI: 10.1002/aenm.202100151https://doi.org/10.1002/aenm.202100151
9. AEM：一种非晶态镍铁硼磷酸盐用于持久而高效的析氧反应
硼磷酸盐材料是一种极有前途的水分解电催化剂。其结构柔性使电子结构可以根据势能进行自我调节。硼磷酸盐丰富的化学成分为调节其成分和结构提供了巨大的工程空间。近日，韩国汉阳大学Taeseup Song，Ungyu Paik首次报道了一种非晶化LiNiFe硼磷酸盐（a-LNFBPO）可作为一种性能优于晶态的高效、耐用的OER电催化剂。1）研究人员采用简易水热法合成了晶态LiNiFe硼磷酸盐（LNFBPO），其中Li作为一价牺牲剂，在碱性电解液中诱导有利于OER中间体吸附的阳离子晶格空位。由于Ni和Fe之间的相互作用可以调节活性中心的电子结构，在碱性溶液中有利于OER，因此选择Ni和Fe过渡金属作为八面体中心的二价阳离子。然后，通过高能球磨对LNFBPO晶体进行了非晶化处理。高能球磨过程中同时产生的机械能和热能可以有效地打乱LNFBPO的晶格，从而形成a-LNFBPO。2）X射线吸收精细结构证实了a-LNFBPO具有明显的长程无序化性质，其中局部存在短程有序化。此外，α-LNFBPO的金属阳离子价态较高，[MO6八面体]中的金属氧键(M-O)收缩，这可能对催化剂性能的提高起到关键作用。3）a-LNFBPO的非晶化诱导缺陷、悬键和无序排列大大提高了其结构灵活性，增加了活性中心的数量，从而使其成为最有前途的碱性OER电催化剂之一。a-LNFBPO@Ni泡沫表现出优异的电催化OER性能，只需215的过电位即可产生10 mA cm−2的高电流密度以及具有超过300 h的长期稳定性。Jiseok Kwon, et al, Amorphous Nickel–Iron Borophosphate for a Robust and Efficient Oxygen Evolution Reaction, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100624https://doi.org/10.1002/aenm.202100624
10. AFM综述：用于高级氧化反应的钙钛矿型氧化物催化剂的研究进展
解决日益增长的清洁水资源需求是确保可持续未来的关键挑战之一。催化在推进废水有效处理进行的化学反应方面起着重要作用。如何开发高性能催化剂来提高关键反应动力学一直是研究热点。钙钛矿型氧化物作为一类新型的功能材料，可以通过对其进行微调，赋予其组成柔性，并提供丰富而独特的结构性能。作为一种后起之秀，它在电催化、光催化、膜催化转化能量等方面得到了广泛的研究，但在水处理方面的研究较少。近日，澳大利亚科廷大学Shaomin Liu教授，邵宗平教授综述了钙钛矿型氧化物催化剂在用于水处理中的高级氧化工艺（AOPs）的研究进展。1）作者首先对钙钛矿氧化物的晶体结构和性质以及AOPs的基本原理进行了基本概括。2）作者接下来总结了如何调整钙钛矿氧化物以适应不同的AOPs。重点总结了设计新型钙钛矿氧化物以提高AOPs催化活性的策略。3）作者最后指出AOPs的整体催化效率不是依赖于单个因素，而是很大程度上依赖于催化剂的固有性质和操作条件。由于不同AOPs的反应体系不同，很难得出一个通用的或直接的设计原则来适用于所有的催化剂。而催化剂设计有一些通用的指导原则，按照主体组成调整、表面改性、杂化材料结构和工程考虑的顺序进行。Kai Wang, et al, Perovskite Oxide Catalysts for Advanced Oxidation Reactions, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202102089https://doi.org/10.1002/adfm.202102089
11. AFM：亲锂MXene引导的锂金属成核与生长行为
尽管目前人们已经在多篇文献中报道了亲锂基底对锂金属负极电化学性能的积极影响，然而关于亲锂基底在引导锂金属成核和生长行为方面的认识还不够深入。近日，韩国高丽大学Young Soo Yun，韩国科学技术研究院（KIST）Seon Joon Kim报道了采用含大量氧、氟双杂原子的大面积Ti3C2Tx Mxene作为基底，研究了其亲锂表面对锂金属形核和生长行为的影响。1）研究人员发现，Mxene基底的使用导致高锂离子浓度以及在亲锂表面形成均匀的固体电解质-界面（SEI）层。固-固界面（Mxene-SEI层）显著影响沉积的锂金属核的表面张力和成核过电位，从而导致在整个Mxene表面形成均匀分散的锂纳米颗粒（直径约为10~20 nm）。初级锂纳米颗粒优先结合和凝聚成更大的次级颗粒，同时保持其初级颗粒的形状。随后，它们形成紧密堆积的结构，形成由颗粒状微结构组成的致密金属层。2）相互连接的锂原子团簇在重复循环过程中被可逆地沉积和溶解，从而实现了高电化学性能。电池平均库伦效率（Ces）超过99.0%，循环寿命稳定在1000次以上。由亲锂MXene基板的LMA和商用的NCM622正极组装而成的Li/MXene/NCM622全电池具有极高的能量密度和功率密度，分别为545W h kg electrode-1和2400 W kgelectrode-1，从而显示了亲锂基底在LMBs中的巨大应用潜力。Son Ha, et al, Lithiophilic MXene-Guided Lithium Metal Nucleation and Growth Behavior, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202101261https://doi.org/10.1002/adfm.202101261
12. AFM：一种5-羟甲基糠醛高选择性氧化与高效析氢相结合的整体反应
生物质衍生物的热力学有利电氧化反应与析氢反应（HER）相结合，可以同时提供增值化学品和氢气，从而最终满足清洁和可持续能源发展的需要。有鉴于此，同济大学赵国华教授，德国锡根大学杨年俊教授报道了层状双氢氧化物（CoFe@NiFe）上5-羟甲基糠醛通过6电子途径参与的阳极半反应选择性电氧化合成2，5-呋喃二酸（FDCA）与阴极上的HER在两室体系中的集成。1）实验结果显示，在1.40 V下，整个反应的电流密度达到了38 mA cm−2，表现出100%的选择性和接近100%的法拉第效率，产氢量为901 µmol cm−2。2）几种Operando技术证实，CoFe@NiFe催化剂中的三价镍物种是导致100%选择性氧化反应的主要原因。这种综合的整体反应是一种新的战略，通过利用廉价的催化剂和生物质衍生物同时生产增值化学品和可持续能源材料，从而最终解决当前能源的日益枯竭和环境污染的挑战。Yanan Xie, et al, An Overall Reaction Integrated with Highly Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural and Efficient Hydrogen Evolution, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202102886https://doi.org/10.1002/adfm.202102886
