8篇JACS连发，单原子催化，铁电体，MOF，钙钛矿等成果速递丨顶刊日报20210521
纳米人
2021-05-22
1. Nature Commun.：通过可伸缩和可佩戴的徽章卷轴感知关节和脊柱的弯曲或拉伸
人体运动，如关节/脊柱弯曲或拉伸，通常包含对矫形/神经疾病诊断、康复和预防有用的信息。近日，中科院北京纳米能源与系统研究所的研究人员报道了设计了一种基于光栅结构的摩擦电纳米发电机（TENG）的徽章状拉伸传感器，用于可佩戴和实时监控人体运动。1）该传感器保留了可伸缩卷轴的简单操作原理:当两端放置在受试者身体上时，其会随着受试者的弯曲或增强而伸展或收缩。从TENG产生的电信号被获得、处理，然后通过蓝牙传输到监控终端，例如手机。此外，由于体积小、重量轻，它可以贴在皮肤上，或者安装在一些背心上。2）传感器的拉伸和收缩与人体弯曲和拉伸同步，表现出8 V mm-1的高灵敏度、0.6 mm的最小分辨率、出色的鲁棒性（超过120次弯曲和拉伸循环）和低滞后。研究人员利用这种传感器来记录关节运动，如膝盖/手臂弯曲、脖子/腰部扭曲，展示其实时监控功能。此外，将它沿脊柱连接，包括S1-L1、L1/T12-C7、C1-C7和S1-C7（C、T、L和S分别代表脊柱的颈、胸、腰和骶骨段，数字代表相应的堆叠骨骼），以检测脊柱形状变化，展示其在日常脊柱监测中的潜在应用。这种可用于脊柱监测的轻质、精确和耐用的拉伸传感器将有助于降低长期异常姿势习惯引发疾病的风险。Li, C., Liu, D., Xu, C. et al. Sensing of joint and spinal bending or stretching via a retractable and wearable badge reel. Nat Commun 12, 2950 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23207-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-23207-8
2. JACS：通过改性第一和第二配位球来定制单原子催化剂上的酸性氧还原选择性
多电子电催化反应中的产物选择性对能量转换效率和化工生产至关重要。然而，目前的存在的一个挑战是对实际催化活性中心的了解比较有限。近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授以酸性氧还原反应（ORR）中的单原子催化剂（SACs）为原型，报道了催化剂的结构-性能之间的关系，首次发现分子水平的局域结构（包括第一配位球和第二配位球）而不是单个活性原子协同决定了电催化反应。1）研究发现，SACs中的第一和第二配位球通过结构效应协同改变活性位点、中心金属或其他原子的电子结构，并通过空间效应操纵中间吸附。这类似于金属酶。2）所设计的具有N，O-双配位、C−O−C官能团的CoNOC催化剂对酸性H2O2的电合成表现出优异的电催化活性和超过95%的选择性。这是目前最佳的催化剂性能。3）研究表明，Co-SACs上ORR选择性的根本来源是活性中心从Co原子向O-相邻的C原子转移。并得到了密度泛函理论（DFT）计算、中毒实验和原位ATR-SEIRAS测试得到了证实。这项研究有望对在分子水平上阐明电催化反应机理产生立竿见影的效果，同时有助于纳米材料在多电子反应中的定制产品选择性。Cheng Tang, et al, Tailoring Acidic Oxygen Reduction Selectivity on Single-Atom Catalysts via Modification of First and Second Coordination Spheres, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03135https://doi.org/10.1021/jacs.1c03135
3. JACS：静电作用驱动Ir催化间位C-H键硼化
印度桑贾伊-甘地医科研究生院(SGPGIMS) Buddhadeb Chattopadhyay等报道了一种对具有立体结构选择趋势、无立体选择趋势的底物通过静电导向作用进行间位硼基化反应。该硼基化反应通过正电配体和负电底物的静电相互作用，对广泛的底物，尤其是4位修饰的底物能够在间位进行选择性硼化。同时对于4位无修饰的底物同样具有较好的间位硼化选择性。该反应中使用较好稳定性的配体，在温和条件中进行反应，避免使用大体积复杂配体/模板。1）反应情况。以修饰(Et)N–SO2CF3的苯作为底物，在1.5 mol % [Ir(cod)(OMe)]2/3 mol % 1,10-菲啰啉作为催化剂，加入0.5倍量B2Pin2，在40 ℃的环己烷中进行反应，产物的间位选择性达到32/1。随后作者考察了N上不同取代基的情况，展示了很好的兼容性，同时该反应方法具有4-位点较好的官能团兼容性。2）该方法通过静电作用作为驱动力，实现了对底物中邻位取代的难以进行C-H键活化的底物展示了较好的反应活性，该反应中所需B2Pin2试剂仅仅需要0.5倍量，比传统的Ir催化远程C-H键硼基化反应中所需的1倍量B2Pin2实现了显著的改进。该方法有望在药物分子发现、天然产物合成、医药工业的发展等领域中得以应用。Jagriti Chaturvedi, et al, Meta Selective C–H Borylation of Sterically Biased and Unbiased Substrates Directed by Electrostatic Interaction, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c01770https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01770
4. JACS：Cu催化烯丙基胺基化合成对映手性α-氨基酮
西安交通大学郭武生等报道了一种通过烯丙基胺基化的方法构建手性的链状α-四级碳氨基酮，该方法学中通过Cu催化在空气气氛中进行，以市售的商业化有机胺作为亲核试剂，该反应的关键之处在于环状烯丙基碳酸酯底物的设计，该底物通过脱羧反应产生Cu配位的烯醇两性离子中间体。1）反应情况。以双炔基醇作为底物，通过在[Ag]催化条件中转化为环状碳酸酯分子，随后将环状碳酸酯、苯胺作为反应物，在Cu(CAN)4PF6/吡啶双二恶唑啉配体催化剂体系、加入奎宁碱，在二氧六环/TFE混合溶剂中于-12 ℃中进行反应。2）本文方法学表现了较好的官能团兼容性，产物的不对称性较好（通常产物的ee高于93 %），该反应方法为合成难度较高的手性α-四级碳修饰的α-氨基酮。Wusheng Guo, et al, Propargylic Amination Enabled the Access to Enantioenriched Acyclic α-Quaternary α-Amino Ketones, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03182https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03182
5. JACS：具有窄禁带和长寿命载流子的层状钙钛矿碘氧化物用于光催化水分解
开发具有窄禁带、高稳定性的半导体是实现太阳能到化学能转换的关键。以卤化物钙钛矿太阳能电池为代表的含碘化合物，由于其窄禁带和长寿命载流子而引起了人们的关注，但由于碘容易自氧化而被认为不适合于苛刻的光催化水分解。近日，日本京都大学Ryu Abe，Hiroshi Kageyama报道了一种层状Sillén−Aurivillius碘氧化物，Ba2Bi3Nb2O11I，其不仅比它的氯化物和溴化物具有更宽的可见光范围，而且可以作为一种稳定的光催化剂用于高效水分解。1）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，钙钛矿构筑块中的O 2p轨道，而不是先前指出的萤石Bi2O2块中的O 2p轨道反常地推高了价带最大值，这可以通过碘的高极化率的修正的Madelung势来解释。此外，高极化的碘化物使Ba2Bi3Nb2O11I的载流子寿命更长，从而使其量子效率相比其氯化物和溴化物要高得多。2）研究人员在以Ba2Bi3Nb2O11I为析氧光催化剂的碘基体系中，首次实现了可见光驱动的Z-方案水分解。这项研究提供了一种新的策略，将可极化的“软”阴离子加入到层状材料的构筑块中，从而可以控制能带结构并改善可见光响应的载流子动力学。Kanta Ogawa, et al, Layered Perovskite Oxyiodide with Narrow Band Gap and Long Lifetime Carriers for Water Splitting Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02763https://doi.org/10.1021/jacs.1c02763
6. JACS：溴取代诱导的高居里温度二维双层钙钛矿光铁电体
高居里温度（Tc）铁电材料在光电设备中具有广泛的应用。近来，具有优异光电特性的二维多层钙钛矿铁电体作为光铁电体的新系统引起了广泛的研究兴趣。然而，多层钙钛矿光铁电系统的Tc值的高效调节仍然是一个巨大的挑战。近日，中科院福建物构所Junhua Luo，Xitao Liu等报道了一种将溴原子引入正丙胺阳离子的卤素取代策略，获得了具有高Tc值（348.5 K）的杂化钙钛矿光铁电体，(3-bromopropylaminium)2(formamidinium)Pb2Br7 (BFPB)。1）值得注意的是，BFPB具有二维双层无机骨架，并通过C–Br··Br–Pb，卤素···卤素相互作用和N–H··Br氢键与有机阳离子紧密连接。2）有趣的是，与化合物(n-propylaminium)2(formamidinium)Pb2Br7相比，BFPB的Tc值具有显著提高（提高了85.2 K），这进一步拓宽了其应用的温度范围。3）结合其优良的铁电和半导体特性，作者在BFPB单晶中实现了可逆的体相光伏效应。该工作发现不仅可以增加钙钛矿杂化铁电体材料种类，而且可以进一步促进铁电体的光电应用。Zhenyue Wu, et al. Bromine-Substitution-Induced High-Tc Two-Dimensional Bilayered Perovskite Photoferroelectric, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c00459https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00459
7. JACS：MOF/碳纳米管复合物用于分子大小选择性检测
传统的化学传感方法学中，对分析分子的表征通常基于分析分子的特殊化学性质，改善传感器的环境能够提高传感器对特定分子的选择性。有鉴于此，匹兹堡大学Alexander Star等报道了一种将2D MOF Cu3(HHTP)2和单臂碳纳米管杂化，能够对碳水化合物的分子大小进行选择性响应。1）作者构建了液控场效应晶体管（Liquid gated field-effect transistor），其中基于Cu3(HHTP)2/SWCNT复合材料的FET器件展示了更高的开/关区别，同时能够对不同大小的碳水化合物分子进行识别。该器件对葡萄糖分子的检测浓度达到个数微摩尔。2）作者通过分子动力学计算模拟，揭示了不同糖分子以及其堆叠结构区别能够导致不同程度的离子扩散，碳水化合物分子的检测机理基于碳水化合物分子填满MOF的孔道导致器件栅极电容减小。这种通过限制传感器中的扩散效应展示了一种新颖的化学传感机理。David L. White, et al, Size Discrimination of Carbohydrates via Conductive Carbon Nanotube@Metal Organic Framework Composites, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c01673https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01673
8. JACS：一种仿生钼催化剂用于水溶液高氯酸盐还原
高氯酸盐（ClO4−）是地球和火星上普遍存在的一种有害的惰性阴离子。目前的ClO4−还原技术要么需要苛刻的条件，要么需要多组分的酶法过程。近日，美国加州大学河滨分校Jinyong Liu报道了一种由双齿氮配体（L），Na2MoO4和Pd/C直接制备的多相(L)Mo-Pd/C催化剂，用于在室温下结合1 atm的H2将ClO4−溶液还原为Cl−。1）一系列的仪器表征和探测反应结果表明，MoVI前体和L以1：1的最佳比例原位转化为碳−水界面上的低聚MoIV活性中心。2）实验结果显示，对于每个Mo位点，氧原子从ClOx−基底转移的初始周转频率（TOF0）达到165 h−1。单批还原100 mm ClO4−后，周转数（TON）达到3840。本研究提供了一种水相容、高效、坚固的催化剂来降解和利用ClO4−用于水净化和太空探索。Changxu Ren, et al, A Bioinspired Molybdenum Catalyst for Aqueous Perchlorate Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c00595https://doi.org/10.1021/jacs.1c00595
9. JACS：单晶二维钙钛矿纳米线阵列高性能偏振光探测
结构调控能够从多个角度将多种异常性质集成到同一材料中，从而有望实现紧凑小巧的多功能器件的发展。层状钙钛矿材料由于能够在少层钙钛矿材料中通过设计体积较大的有机阳离子、纳米结构从而在钙钛矿材料中实现功能化，为多功能材料的设计提供平台。同时层状钙钛矿材料中能够实现交联性高效载流子传输。有鉴于此，新加坡南洋理工大学Jiangang Feng、中科院理化技术研究所吴雨辰等报道了通过溶液法合成手性钙钛矿纳米线阵列，得到具有高性能Stokes的光探测器，能够用于任意角度的偏振光检测。1）其中层状钙钛矿中的手性铵阳离子插层能够对各向异性最高达到0.15的圆偏振光响应，同时具有各向异性介电功能的严格排列的纳米线阵列能够对线性偏振光产生较高的偏振作用（极化率达到1.6）。2）由于单晶级别纯度，良好的晶体学取向，导致载流子沿着纳米线实现面内传输，实现47.1 A W-1的响应、探测率达到1.24 × 1013 Jones。通过这种较高光电活性以及线性、圆极化响应实现了较好的光电流对比度，在这种纳米线光探测器中实现了Stokes参数探测能力。这种具有Stokes参数探测能力的光探测器对于偏振光成像提供了机会和前景。Yingjie Zhao, et al, Chiral 2D-Perovskite Nanowires for Stokes Photodetectors, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02675https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02675
10. AFM：一种富N缺陷的多功能碳毡电极助力长周期超高功率密度的锌溴液流电池
锌溴液流电池（ZBFBs）具有能量密度高、成本低等优点，被认为是最有前途的储能技术之一。然而，Br2/Br−电偶的反应动力学迟缓和锌枝晶等问题，造成了ZBFBs的低功率密度和较差的循环稳定性。有鉴于此，为解决上述问题，中科院大连化物所李先锋，张华民研究员报道了研制了一种具有富N缺陷的多功能碳毡电极（NTCF）。1）研究发现，NTCF的碳纤维上富含N基团的缺陷对Br2/Br−反应具有极高的催化活性。同时，富N缺陷对锌原子的吸附能垒越低，其在NTCF上沉积的位置越多，锌的沉积越均匀。2）实验结果显示，采用NTCF作为正极和负极的ZBFB可以稳定地工作在180 mA cm−2的大电流密度下，库仑效率达到97.25%。在面积容量为40 mAh cm−2的条件下，80 mA cm−2的锌对称液流电池循环寿命可达140次以上，库仑效率为98.93%。这个电流密度和面容量是迄今为止所报道的锌对称液流电池的最高值。本工作为提高ZBFBs的功率密度和循环寿命提供了一条有效的途径。Wenjing Lu, et al, Multifunctional Carbon Felt Electrode with N-Rich Defects Enables a Long-Cycle Zinc-Bromine Flow Battery with Ultrahigh Power Density, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202102913https://doi.org/10.1002/adfm.202102913
11. EnSM综述：碱离子电池Sn-P基负极的应用与展望
磷化锡（Sn-P）基材料是一种元素丰富的碱性离子电池负极材料。Sn4P3作为一种新兴的磷化锡材料，由于其稳定的相位、合适的运行电位和高的理论比容量，正迅速成为下一代碱性离子电池的重要替代负极。但由于体积变化和锡的聚集而导致的容量快速衰减严重阻碍了其实际应用。有鉴于此，哈尔滨工业大学戴长松教授和王文辉助理教授等人综述了以Sn4P3为材料的Sn-P负极的发展。1）首先简要介绍了Sn4P3的工作机理和合成。回顾了以Sn4P3为指标的Sn-P负极的发展历程，并将已发表的论文中解决Sn4P3问题的实施方法分为四种策略，即设计分层/中空纳米结构，构建碳质材料坚固的物理屏障，掺杂或引入异相界面以及修饰固体电解质界面（SEI）层。2）还讨论了所提出的策略在碱离子电池中其他基于Sn-P材料（例如SnP3和SnP）中的应用。最后，提出了碱性离子电池基于Sn-P负极所面临的挑战和前景。这篇综述系统地回顾了Sn-P材料的进展，这不仅将促进Sn-P基负极的发展，而且还有助于对类似的合金基材料产生新的见解。Shuting Sun et al. Application and prospective of Sn-P based anodes for alkali-ion batteries. Energy Storage Mater. 2021.DOI: 10.1016/j.ensm.2021.05.021.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.021
12. InfoMat：原位紫外交联锂聚合物电池的界面工程
开发具有高电流密度能力的固态锂电池一直是一个主要挑战，部分原因是电极/电解质的大界面电阻。有鉴于此，伊利诺大学芝加哥分校Reza Shahbazian‐Yassar等人制备了自支撑式聚合物电解质和具有原位UV交联功能的活性电极材料集成网络。1）该方法提供了一种厚度为20~40 μm、形貌均匀的复合聚合物电解质，其交联度约为58%，足以成为具有良好附着力的柔性自支撑电解质膜。目前的方法使用<5 vol%的电解质作为正极电解质的一部分，并导致了一个完整的界面接触。2）在170 mA g−1（~25 μA cm−2，1 C）的高电流密度下，该修饰可使Li||LiFePO4电池在100次循环中保持85%的比容量。采用这种方法，与非交联界面相比，界面电阻降低了7倍之多。这种界面工程技术有望增加质量和体积能量密度，并促进可持续的高性能自支撑聚合物锂电池。Ramin Rojaee et al. Interfacial engineering of lithium-polymer batteries with in situ UV cross-linking. InfoMat 2021.https://doi.org/10.1002/inf2.12197
