先发Nature封面，再发Science！纳米合成，依然值得一做！
纳米人
2021-05-23
2020年1月16日，美国加州大学伯克利分校的A. Paul Alivisatos和韩国首尔国立大学的Taeghwan Hyeon教授等发展了一种合成具有均匀晶界的多晶粒纳米晶体的方法。研究人员通过控制Mn3O4壳在Co3O4纳米立方体晶体的每个面上的沉积和生长来证明他们的技术。该团队确定了四项设计原则，这些原则应允许制备具有受控晶界的纳米晶体，从而开辟新的途径来探究缺陷的影响。时隔一年之后，A. Paul Alivisatos等人再次在纳米合成领域取得新进展，相关成果发表于Science。
1.通过电子显微镜研究手性晶体的生长
2.晶体本征生长反应动力学是生成手性结构的主要原因，手性分子无法诱导生成手性Te晶体
分子、晶体材料的手性特征在历史上首先被Pasteur发现，Pasteur在分离酒石酸的过程中发现左手和右手两种晶体结构，此类手性分子构成手性晶体的过程受到人们的广泛关注。Te等原子在化学键的形成过程中能够产生手性晶体、非手性晶体两种情况：当连续化学键构成左旋/右旋螺旋结构，通过原子堆叠能够生成手性晶体；原子堆叠过程中不构成左旋/右旋螺旋，则原子堆叠过程中生成的晶体为非手性结构。有鉴于此，加州大学伯克利分校A. Paul Alivisatos等报道了手性Te晶体的构建过程中决定性条件，具体通过电子显微镜方法控制晶体的生长条件，同时原位观测晶体生长过程。作者发现手性晶体的生成过程需要适中的过饱和浓度，手性结构通过晶核的螺旋位错实现。耶路撒冷希伯来大学Inna Popov对该该项研究结果以及其重要意义进行总结和评述。虽然两种不同手性结构之间构成的结构完全相同，但是由于手性区别，导致两个不同方向的旋光作用。大多数的生物分子具有手性结构，比如天然氨基酸分子通常表现为左旋手性结构，糖类分子通常为右旋手性结构。一些不同手性的分子表现不同的气味。对于药物分子而言，在多种不同对映结构的分子中通常只有一种特定结构具有药物活性，其余的对映结构可能有害或者没有药物活性。同时，通常大多数的分子在结晶过程中对手性并不能够很好的区分，左、右手性分子同时结晶在同一个晶体中，导致晶体呈非手性。晶体的生长过程中通过诱导作用能够得到手性晶体，比如在方解石（calcite）的生长过程中通过氨基酸的结合能够诱导形成手性结构，在还原法合成Se、Te等纳米晶的过程中通过手性生物分子在晶体界面结合能够形成手性结构。加州大学伯克利分校A. Paul Alivisatos等通过肼（NH2NH2）作为还原剂，将TeO2还原为Te纳米结构的反应，在反应体系中分别加入L-青霉胺、D-青霉胺或者两种对映结构的青霉胺混合物分子作为分子生长导向剂，合成了100~300 nm Te纳米粒子，并且考察其对Te纳米粒子手性选择性的影响。实验结果发现，当反应在中等程度过饱和条件中（较慢的晶体生长速率）进行合成，不管加入的青霉胺为左手、右手性还是外消旋的非手性混合物，反应都得到手性Te晶体；当反应在较高过饱和条件中（快速晶体生长速率），不管是否加入手性青霉胺分子，反应都得到非手性Te晶体。因此，反应动力学在手性晶体的生长过程中起到关键作用，对于手性Te晶体的生长而言，晶格的本征手性是唯一驱动力。手性分子对晶体生长的影响。作者通过对加入不同手性青霉胺分子过程中Te晶体的生长进行研究，揭示了手性配体分子对晶体结构的影响规律。当体系中加入单一手性青霉胺分子，反应中生成Te晶体中相同形状的Te含量比加入外消旋的非手性青霉胺分子的情况。因此，在体系中加入的手性分子无法驱动手性Te晶体生长。手性Te晶体生长机理。作者发现，相对于非手性Te晶体，手性Te晶体表现缺陷结构，结构呈扭曲的、含有空位，表现出螺旋位错（screw dislocation）型一维晶体缺陷。作者初步认为这种螺旋位错是导致在中等过饱和浓度中生成手性晶体结构的原因。1. Inna Popov, Is chiral crystal shape inherited or acquired?, Science 2021, 372 (6543), 688DOI: 10.1126/science.abh1213https://science.sciencemag.org/content/372/6543/6882. Assaf Ben-Moshe et al. The chain of chirality transfer in tellurium nanocrystals, Science 2021, 372 (6543), 729-733DOI: 10.1126/science.abf9645https://science.sciencemag.org/content/372/6543/729
