天大Nat. Energy，黄劲松Nat. Energy，杨阳/朱凯Nat. Photonics丨顶刊日报20210522
纳米人
2021-05-23
1. Nature Energy：具有Pt-Fe对中心的Pt/Fe2O3催化剂用于超低Pt负载量的氧还原反应
Pt是用于氧还原反应（ORR）的典型电催化剂，ORR是燃料电池和锌空气电池中的关键反应。虽然将Pt作为单原子分散在载体上是一种最大限度地减少所需用量的方法，但由于不利的O2吸附，其催化活性和选择性往往较低。近日，天津大学邹吉军教授，潘伦，韩国首尔大学Jongwoo Lim 报道了将Pt负载到α-Fe2O3上，从而构建一种具有分散的Pt-Fe对中心的高活性和稳定的ORR电催化剂。1）研究人员采用用光化学方法在α-Fe2O3(012)上沉积了超低含量的Pt（Pt/Fe原子比为1/1500），电感耦合等离子体光谱（ICP）结果表明，Pt在Pt1-Fe/Fe2O3012)上的含量为0.13 wt%。2）研究发现，在强电子耦合的驱动下，Pt-Fe对中心占据了部分轨道，可以协同吸附O2并解离O=O键，而OH*可以从Pt中心解吸。3）实验结果显示，在碱性条件下，Pt/Fe2O3催化剂的起始电位和半波电位分别为1.15 和1.05 V（相对于可逆氢电极），质量活性为14.9 A mg−1Pt（在0.95 V下），5000次循环后活性衰减可忽略不计。此外，在比能量密度和Pt利用率方面，Pt/Fe2O3催化剂在锌空气电池和H2-O2燃料电池中表现出比20%Pt/C更好的电催化性能。Gao, R., Wang, J., Huang, ZF. et al. Pt/Fe2O3 with Pt–Fe pair sites as a catalyst for oxygen reduction with ultralow Pt loading. Nat Energy (2021).DOI：10.1038/s41560-021-00826-5https://doi.org/10.1038/s41560-021-00826-5
2. Nature Energy：甲脒基钙钛矿中的缺陷补偿，用于改进了光稳定性的高效太阳能微型组件
甲脒-铯混合阳离子钙钛矿显示出比含甲基铵的钙钛矿更好的热稳定性，但它们受碘化物迁移和相分离引起的光不稳定的影响。北卡教堂山大学黄劲松等人通过添加稍微过量的AX（以Pb2+离子的摩尔百分比为0.25％）来提高其光稳定性，其中A为甲脒或铯，X为碘。1）过量的AX不能提高初始太阳能电池的效率。与缺乏AX的设备相比，它可以补偿碘化物的空位，并在长期照明期间将离子迁移和缺陷产生抑制大约十倍。因此，AX阻碍了空穴陷阱的产生和相分离，AX抑制了太阳能电池效率的降低。钙钛矿微型模块的认证稳定效率为18.6％，孔径面积约为30 cm2，相当于有效面积效率为20.2％。在50°±5°C的空气中，在1°C的阳光下连续运行> 1,000°h后，微型模块可保持93.6％的初始效率。
Deng, Y., Xu, S., Chen, S. et al. Defect compensation in formamidinium–caesium perovskites for highly efficient solar mini-modules with improved photostability. Nat. Energy (2021).https://doi.org/10.1038/s41560-021-00831-8
3. Nature Mater.：揭示正极-电解质界面在固态电池中的作用
界面在二次固态电池的性能中扮演着至关重要的角色，但人们对它的了解仍很有限。有鉴于此，伊利诺伊大学香槟分校Paul V. Braun和Xerion先进电池公司John B. Cook等人使用晶体学取向且高度多面的厚正极，直接评估了正极晶体学和形貌对固态电池长期性能的影响。1）这些正极的受控界面晶体学、面积和微结构使人们能够了解传统薄膜电极和复合固态电极中未知（隐藏）的界面不稳定性。对于各种基于锂和钠的正极和固体电解质，揭示了电池性能与界面稳定性之间的一般直接关系。2）这些发现强调了最小化界面面积，而不是像传统复合正极那样扩大界面面积，是理解界面不稳定性本质和提高电池性能的关键。此外，使用致密和厚的正极是增加固态电池能量密度和稳定性的一种方式。Beniamin Zahiri et al. Revealing the role of the cathode–electrolyte interface on solid-state batteries. Nat. Mater. 2021.DOI: 10.1038/s41563-021-01016-0.https://www.nature.com/articles/s41563-021-01016-0
4. Nature Catal.：一种半导体聚合物体异质结光阳极用于太阳能水氧化
有机半导体（OSs）有望实现可扩展、低成本和高性能的人工光合作用。然而，与无机半导体相比，基于有机半导体的光驱动水氧化系统的性能仍然很差。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Kevin Sivula报道了通过合理选择供体和受体成分的体相异质结策略，展示了一种基于OS的体异质结（BHJ）光阳极用于直接太阳能驱动的水氧化.1）研究人员在牺牲条件下构建了BHJ的功能，发现采用粗糙的介孔电子传输底层对于提高1 Sun的运行稳定性至关重要，在裸露的BHJ/水界面上，在大于3 mA cm−2的条件下，牺牲氧化可以达到3 h以上。此外，对OER功能化BHJ的综合研究表明，BHJ/LiO界面的电荷积累是决定产氧稳定性的关键参数。2）研究发现，作为中间层插入的空穴传输聚合物可通过促进电荷提取和减少堆积来解决这一问题。最终得到的FTO/mZnO/BHJ/PtAA/LiO光阳极在1.23 VRHE下的1 Sun 的JPH值高达2.3 mA cm−2，IPCE超过25%。3）太阳能驱动的析氧法拉第效率达到了100%，同时，与之前报道的基于OS的光阳极（超过1 mA cm−2下连续工作超过30分钟）相比，其稳定性有了极大的提高。此外，在较低的光照强度下，观察到的稳定性改善和较高的外推光电流表明，电荷提取和稳定性的进一步改善是可能的。这些实验结果，再加上光阳极的低起始电位（~0.2 VRHE）和易于溶液处理，使得这种BHJ成为面向高效、经济和可扩展的PEC串联电池（以及潜在的Z-方案光催化剂分散体）的一条有希望的途径，用于整个太阳能燃料生产。Cho, HH., Yao, L., Yum, JH. et al. A semiconducting polymer bulk heterojunction photoanode for solar water oxidation. Nat Catal 4, 431–438 (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00617-xhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00617-x
5. Nature Photonics：基于金属卤化物钙钛矿的串联太阳能电池的前景
在过去的十年中，金属卤化物钙钛矿光伏电池一直是研究的重点，单结钙钛矿太阳能电池的初始功率转换效率从3.8％演变为25.5％。钙钛矿的宽带隙可调性使其成为串联光伏体系结构中的子电池，具有多种用途。在多结器件中堆叠具有级联带隙的光伏吸收器可以潜在地克服单结太阳能电池的Shockley-Queisser效率极限33.7％。现在，正在开发将钙钛矿与其自身或与多种成熟的光伏技术（例如硅和CIGS配对的串联太阳能电池。加州大学洛杉矶分校杨阳和美国可再生能源国家实验室朱凯等人概述了该领域的最新进展并讨论了其前景。1）研究人员将讨论带隙钙钛矿材料作为前部电池的成分工程策略，然后继续描述如何控制其晶体生长。由于所有这些因素都可能导致缺陷物理性质和界面电荷动力学的变化，因此还将涵盖宽带隙钙钛矿的缺陷钝化策略和界面工程。Wang, R., Huang, T., Xue, J. et al. Prospects for metal halide perovskite-based tandem solar cells. Nat. Photonics (2021).https://doi.org/10.1038/s41566-021-00809-8
6. Angew：MOF、CO2还原剂、光敏剂体系通过孔道结构调控改善光催化活性
均相催化反应的催化剂稳定性、效率、选择性能够通过将分子催化剂修饰在基底上或者组装在一些结构中得以改善。有鉴于此，慕尼黑工业大学Roland A. Fischer、Julien Warnan等报道，通过将 CO2还原催化剂[ReBr(CO)3(4,4′-dcbpy)]、光敏剂分子[Ru(bpy)2(5,5′-dcbpy)]Cl2组装在UiO-66、UiO-67、UiO-68中，通过调控MOF的孔道大小，能够将催化剂、光敏剂实现物理空间分离，同时优化催化剂的稳定性、反应位点-光敏剂之间电子传输相互作用，因此催化剂的表观催化反应速率得以改善。1）通过设计一系列MOF材料，实现了不同的催化剂修饰作用，在光化学、光催化活性上表现了调控作用，能够消除染料分子限域导致的荧光淬灭、提高生成CO的速率、提高催化剂的循环催化稳定性。2）本文研究探索发现了催化剂作为客体的结合位点（内部、外部）、微环境设计（孔道结构）因为同时表现优势、缺点，因此需要进行进一步调控进行优化。在MOF材料中，催化剂的本征结构、相互距离显著影响催化活性，为发展高催化活性的MOF基异相催化剂提供了指导和机会。作者认为进一步的对客体分子共价结合导致催化剂体系稳定性、催化活性的影响，对笼结构微调增强产物导向性电子转移，同时抑制催化剂淬灭、传质限制。本文研究结果展示了多孔材料-分子催化剂界面设计的前景。Philip M. Stanley, et al, Host-Guest Interactions in Metal-Organic Framework Isoreticular Series for Molecular Photocatalytic CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202102729https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202102729
7. Angew：金属离子-有机螺旋结构低聚物组装调控电化学行为
慕尼黑大学Ivan Huc等报道了较高稳定性的8-氨基-2-喹啉羧酸酰胺寡聚物形成螺旋结构，能够在其中的空位能够通过酰胺基团的脱质子化吸附Cu(II)离子，同时保持形貌基本的稳定。这种在吸附金属离子前后保持结构的现象与其他金属-有机结构结构显著变化的体系明显区别。这是因为该体系中形成的线性排列Cu(II)结构（最高达到16个）呈现3 Å间距排列，形成了由有机壳层围绕的金属线结构。1）通过导电AFM、循环伏安表征，发现电子电子在担载金属的螺旋结构中传输，与没有金属离子的类似结构中通过空穴传输电子的现象产生显著区别。这种基于金属原子传输电子的性质导致更好的导电性，因为基于电子的载流子传输比基于空穴的载流子传输过程阻力更小。2）通过金属离子组装，其导电行为由空穴转变为电子导电，展示了一种简单调控材料导电行为的方法。Jinhua Wang, et al, Loading linear arrays of Cu(II) inside aromatic amide helices, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202104734https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104734
8. Angew：钴介导的可切换催化用于一锅合成环状聚合物
由于可以对反应进行时间和空间的控制，可切换催化成为直接从单体混合物中调节聚合物序列和结构的有力工具。近日，华中科技大学Yong Wang报道了设计了一种Salen戊烯酸钴配合物[Salen=(R,R)-N，N′bis(3,5-di-tertbutylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine]]作为环氧化物/酸酐/CO2开环共聚（ROCOP）的催化剂。1）通过一氧化碳（CO）向Co-O键的迁移插入，ROCOP活性物种α-烯烃-ω-O-CoIII(Salen)可以快速、定量地转化为α-烯烃-ω-O2C-CoIII(Salen)遥螺旋前驱体。2）在反应混合物稀释时，可见光诱导的Co-C键的均质裂解生成α-烯烃酰基自由基，这些自由基自发地进行分子内自由基加成反应，得到具有良好区域选择性的有机钴功能化环状聚酯和CO2基聚碳酸酯。3）环状产物既可以与自由基清除剂反应生成不含金属的环状聚合物，也可以作为有机金属介导的自由基聚合（OMRP）的光引发剂，生成蝌蚪状共聚物。这项工作为通过可切换催化从单体混合物直接合成环状聚合物开辟了一条新的途径。Yajun Zhao, et al, Cobalt-Mediated Switchable Catalysis for One-Pot Synthesis of Cyclic Polymers, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106285https://doi.org/10.1002/anie.202106285
9. Angew：一种由八面体Ti(IV)配合物构筑的具有soc拓扑结构的3D阴离子金属共价有机骨架用于光催化反应
由于有机构筑单元类型的有限，三维（3D）共价有机骨架（COFs）的构建仍然具有挑战性。近日，江南大学顾志国教授，钮腾飞副教授报道了设计了一种新型的C3-对称八面体Ti(IV)配合物Na2Ti(2,3-DHTA)3（2,3-DHTA=2，3-二羟基对苯二甲醛），并以此为构筑单元首次成功构建了具有soc拓扑结构的阴离子型3D Ti基COF（Ti-COF-1）。1）研究人员以氧化钛、乙酰丙酮和2,3-DHTA为原料，在乙腈溶液中合成了Na2Ti(2,3-DHTA)3。然后以6 M乙酸为催化剂，4,4‘,4’,4‘,4’‘,4’‘-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺（PyTTA）与Na2Ti(2,3-DHTA)3在邻二氯苯、均三甲苯和乙腈的混合溶剂中于120 °C下亚胺缩合反应7 d，合成了Ti-COF-1。2）研究发现，Ti-COF-1具有高结晶度、优异的稳定性和较大的比表面积（1000.4 m2 g−1）。此外，Ti-COF-1在紫外光谱中有较宽的吸收带，光能隙为1.86 eV，对Meerwein加成反应表现出较高的光催化活性。本研究为3D功能COF的设计提供了一种有吸引力的策略。Hui-Shu Lu, et al, A 3D Anionic Metal Covalent Organic Framework with soc Topology Built from Octahedral Ti(IV) Complex for Photocatalytic Reactions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202102665https://doi.org/10.1002/anie.202102665
10. Angew：通过计算和实验优化用于高性能锂金属电池的Mg掺杂的锂金属负极
含有限Mg含量的锂（Li）-镁（Mg）合金又称Mg掺杂的Li（Li-Mg），被认为是一种潜在的可用于高能量密度锂金属可充电电池的负极材料。然而，关于Li-Mg负极中Mg的最佳掺杂量及其改善性能的机理目前还不是很清楚。近日，美国太平洋西北国家实验室许武教授报道了采用密度泛函理论（DFT）计算方法研究了Li-Mg负极中Mg含量的影响。1）研究发现，Mg含量在5wt%左右的Li-Mg（Li-Mg5）具有最低的Li吸收能，因此所有的表面积都可以被Mg原子“控制”，从而使Li在Mg中心周围的表面上平稳而连续地沉积。2）局域高浓电解质（LHCEs）使Li-Mg5在4.4 V高压下表现出最佳的循环稳定性，在高负荷负极和贫电解液的锂金属电池中表现出最佳的循环稳定性，接近实际应用的要求。这种电解质还有助于生成富含无机的固体电解质界面，从而在Li-Mg5表面形成光滑、致密和较少的腐蚀层。理论计算和实验结果都证明了Li-Mg5具有最佳的Mg含量和最佳的电池循环性能。同时，研究工作也为寻找最佳的合金型锂金属负极以提高高能量密度锂金属电池的长期循环稳定性提供了有效的途径。Peiyuan Gao, et al, Optimization of Magnesium-Doped Lithium Metal Anode for High Performance Lithium Metal Batteries through Modeling and Experiment, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202103344https://doi.org/10.1002/anie.202103344
11. ACS Nano：分层中空超细纤维作为一种可扩展的高效建筑隔热冷却器
日间被动辐射制冷是一种极有前途的地面建筑物无电制冷方式。目前对这种冷却策略的研究兴趣主要集中在为强热发射和高太阳反射而定制材料的光谱。然而，环境热增益对亚环境温度下的建筑降温提出了严峻的挑战。近日，香港城市大学王钻开教授，中科大Yang Zhao报道了开发了一种集两种功能于一身的隔热冷却器（TIC）：作为建筑物的日间辐射冷却器和隔热材料。1）这种集成的关键是诱导具有纳米结构的层次化中空微纤维，这些纳米结构可以提供足够的太阳反射（94%）和红外热发射(0.94)，同时赋予它们低的导热系数，以有效地屏蔽环境热增益。值得注意的是，隔热功能的引入不会牺牲辐射冷却性能。2）研究人员采用了一种基于同轴电纺的方法制作了TIC。接下来，研究人员从理论和实验上论证了其隔热和日间降温性能。其在900 W/m2的阳光下产生约9 °C的温降。3）值得注意的是，TIC的导热系数低于空气的导热系数，从而防止了夏季从外部环境到室内空间的热流，这是一个不会牺牲辐射冷却性能的额外好处。此外，在对代表我国7个建筑气候区的14个典型城市的建筑能耗模拟结果表明，如果TIC在我国广泛应用，可以节约48.5%的制冷能耗。Hongmei Zhong, et al, Hierarchically Hollow Microfibers as a Scalable and Effective Thermal Insulating Cooler for Buildings, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c01814https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01814
12. ACS Nano：一种外加电场的自供电光催化系统用于提高气态乙醛捕集和脱除效率
利用环境中清洁、可持续的随机能源来消除气态醛污染，是实现能源可持续发展和保护环境的一种有效策略。近日，广西大学聂双喜教授报道了采用基于活塞的摩擦电纳米发电机（P-TENG）来提高气态乙醛的吸附和光催化降解。1）该系统集P-TENG、气路控制和光催化模块于一体。光催化剂NH2-MIL-125(Ti)均匀分布在导电衬底上，通过P-TENG的活塞运动将含有气态乙醛的气流连续泵入光催化体系。P-TENG不使用外部电能，而是将风能转化为电能，在导电衬底上诱导出一个强大的电场，实现了P-TENG增强的光催化效应，使气态乙醛在光催化体系中得到了高效的降解。2）实验结果显示，P-TENG供电系统的乙醛去除效率是未充电系统的1.3倍，从而使空气净化成为可能。在微风(3.0m/s)的驱动下，系统在30min内对乙醛的去除率达到63%。3）研究发现，外加电场能产生较多的羟基自由基（·OH）、超氧阴离子自由基（·O2−）和空穴（h+），对乙醛的光催化降解有积极作用。这种设计理念不仅实现了可再生、可持续的随机能源的高效转化，而且可以应用于气态醛的高效脱除，从而为实现更清洁的环境提供了一条有效的途径。Qiu Fu, et al, Improved Capture and Removal Efficiency of Gaseous Acetaldehyde by a Self-Powered Photocatalytic System with an External Electric Field, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c03230https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03230
