锂电池，赵东元院士Nat. Commun.；单原子催化，夏兴华Nat. Commun. 丨顶刊日报20210523
纳米人
2021-05-23
1. Nature Commun.：无机-有机竞争涂层策略衍生的均匀空心梯度结构四氧化三铁-碳纳米球，助力高倍率和长寿命锂离子电池
梯度结构是体积变化剧烈的转换型负极的理想纳米结构。有鉴于此，复旦大学赵东元教授、李伟教授等人受椰子结构的启发，设计了空心梯度结构的四氧化三铁-碳（HG-Fe3O4@C）纳米球，用于超快、长期的锂离子电池负极。1）展示了一种无机-有机竞争涂层策略来构建梯度结构的氧化铁-碳纳米球，其中氧化铁纳米颗粒的沉积和碳物种的聚合具有竞争性，并且可以通过反应热力学很好地控制。合成的梯度结构尺寸为~420 nm，由碳基体中的四氧化三铁纳米粒子（4-8 nm）和无定形碳层（~20 nm）组成，由内到外依次由高到低分布聚集到内层（~15 nm）。2）当用作锂离子存储的负极时，所获得的均匀梯度结构Fe3O4@C纳米球提供了一个令人印象深刻的可逆容量（~750 mAh g−1），即使在10 A g−1的高电流密度下循环10000次后，库仑效率仍高达~99.0%。其含量远远高于蛋黄壳结构的Fe3O4@C（350 mAh g−1）和中空杂化结构的Fe3O4@C（330 mAh g−1）纳米球。3）此外，梯度结构的Fe3O4@C纳米球的体积变化可控制在~22%，径向膨胀率可控制在~7%，即使是在20 A g−1的超高倍率循环10,000次后，其稳定的可逆比容量可控制在~500 mAh g−1。这种独特的无机-有机竞争策略简单、可重复、通用，可以为下一代高性能负极的纳米结构和复合材料设计带来了灵感。Yuan Xia et al. Inorganic-organic competitive coating strategy derived uniform hollow gradient-structured ferroferric oxide-carbon nanospheres for ultra-fast and long-term lithium-ion battery. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 2973.DOI: 10.1038/s41467-021-23150-8.https://www.nature.com/articles/s41467-021-23150-8
2. Nature Commun.：电子金属-载体相互作用调节单原子Pt催化用于析氢反应
调节金属-载体相互作用被认为是调节负载型金属催化剂电子结构和催化活性的有效途径。目前在原子水平上，有关多相催化中的构效关系仍不清楚，例如水(碱)或氢离子(酸)转化为H2（析氢反应，HER）。近日，新加坡国立大学Wei Chen，Yi Shi，南京大学夏兴华教授报道了利用先前报道的定点电沉积技术在不同的二维TMDs载体（MoS2、WS2、MoSe2和WSe2）上构建了四种Pt单原子催化剂作为模型体系。1）详细的光谱和电化学表征结果表明，通过电子金属-载体相互作用（EMSI）对单原子Pt氧化态的精细调节，使碱性和酸性HER（质量活性）分别比商品Pt/C高73倍（Pt-SAs/MoSe2）和43倍（Pt-SAs/WS2），揭示了单原子Pt体系在宽pH范围HER研究中的普适性。2）随着单原子Pt氧化态的降低，氢结合能降低，酸性HER活性增加到创纪录的水平。而在碱性HER中，具有最佳氧化态（约+2）的单原子Pt催化剂表现出优异的催化活性，对析氢既不表现出太强的催化剂-H（Pt-H）相互作用，也不表现出对水解离的太弱的催化剂-OH（Pt-OH）相互作用。这一研究有助于从原子水平上阐明酸碱HER的机理，并为合理设计高性能单原子催化剂提供指导。Kim, T., Park, S. & Jeong, S. Diffusion dynamics controlled colloidal synthesis of highly monodisperse InAs nanocrystals. Nat Commun 12, 3013 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23259-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-23259-w
3. Nature Commun.：Rh催化[4+4]成环反应合成苯并[5.3.1]双环分子
目前桥头碳原子的苯并环状分子以往无法实现合成，有鉴于此，中国海洋大学徐涛等报道通过Ⅱ型[4+4]环加成反应，通过Rh催化苯并环丁烯酮(BCBs)的C1-C8活化，构建了完全由sp2型碳原子构建的anti-Bredt型双环[5.3.1]结构，并且考察了该分子与双烯酰胺的偶联反应情况。1）作者实现了对大量不同双烯酰胺与苯并环丁烯酮(BCBs)之间的偶联反应，合成了广泛的双环[5.3.1]结构产物，在>20个例子中最高达到89 %产率。作者进一步将桥状环转化为含稠化对苯二酚的四环产物，该反应机理通过跨环1,5-氢转移/Prins成环/Schmidt重排级联催化反应进行。Jianyu Zhang, Xi Wang & Tao Xu, Regioselective activation of benzocyclobutenones and dienamides lead to anti-Bredt bridged-ring systems by a [4+4] cycloaddition, Nat Commun 12, 3022 (2021)DOI: 10.1038/s41467-021-23344-0https://www.nature.com/articles/s41467-021-23344-0
4. Nature Commun.：In(III)/Ni(II)Lewis酸、Au(I)协同催化构建手性二酮产物
烯醇/烯醇盐与惰性炔烃之间的分子间加成反应能够作为一种简单有效的方法构建C-C键，但是目前为止仍无法实现炔烃、1,3-双羰基化合物之间的不对称分子间加成反应。有鉴于此，四川大学冯小明、林丽丽等报道了1,3-双羰基化合物、惰性炔烃之间的不对称加成反应，该反应通过手性N,N′-双氧-In(III)/Ni(II)型Lewis酸、非手性Au(I)-π-酸作为协同催化剂体系，将广泛的β-酮酰胺、β-酮酯、1,3-二酮转化为含有四级手性中心的产物，该方法表现出较高的产率和对映选择性。此外，作者通过实验、过渡态模型计算揭示了该反应的可能过程，从实验结果出发给出了该反应的手性产生原因。1）作者通过Au(I)/N,N′-O2-In(III)、Ni(II)协同催化剂体系，对惰性炔烃、β-酮酰胺/β-酮酯/1,3-二酮之间的加成反应实现了较好的反应产率和选择性。在反应机理研究过程中，作者发现1,3-双羰基化合物的α-取代基位阻作用、Lewis酸的硬度对反应起到主要影响。此外，1,3-二羰基化合物的取代基、酰胺结构、催化剂的骨架结构对反应的对映选择性产生显著影响。Xinyue Hu, et al, Catalytic asymmetric Nakamura reaction by gold(I)/chiral N,Nʹ-dioxide-indium(III) or nickel(II) synergistic catalysis, Nat Commun 12, 3012 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23105-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-23105-z
5. Nature Commun.：扩散动力学控制胶体合成的高度单分散InAs纳米晶
高度单分散的胶体InAs量子点（QDs）具有优异的光电性能，在红外探测器、光伏等领域具有广阔的应用前景。最近，人们引入了一种连续注射的合成工艺来合成尺寸均匀的InAs QDs。尽管如此，其粒径增加超过5 nm的合成往往会受到生长抑制的影响。此外，生长过程中的二次形核或晶间成熟也伴随着尺寸的不均匀性。近日，韩国成均馆大学Sohee Jeong报道了通过模拟和实验研究了单分散胶体InAs QDs生长的连续注入过程。1）为了监测QDs尺寸增大时的生长行为，研究人员对QDs的体积和反应物进行了定量比较，然后利用修正的菲克定律通过数学分析得到了连续注入过程的生长模型。基于模型和实验数据，研究人员发现溶液和QDs之间的浓度梯度决定了InAs QDs的尺寸范围，通过控制单体通量可以提供更优化的合成条件。2）通过连续过程中的扩散动力学控制（DDC），研究人员成功合成了尺寸大于9.0 nm(最大1600 nm)且具有窄尺寸分布（12.2%）的InAs QDs。这项研究中提出的扩散动态控制合成有效地控制了单体通量，从而克服了源于单体反应性的纳米晶体在溶液中生长的尺寸限制。Shi, Y., Ma, ZR., Xiao, YY. et al. Electronic metal–support interaction modulates single-atom platinum catalysis for hydrogen evolution reaction. Nat Commun 12, 3021 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23306-6https://doi.org/10.1038/s41467-021-23306-6
6. Science Advances：CeRu4Sn6半金属中的量子临界现象
在强关联电子体系中观测量子临界性能够用于建立排序规则、发现新晶相、鉴定相关的自由度和相互作用。目前主要观测的材料局限在绝缘体、金属材料。对于半金属而言，虽然其在非平凡拓扑相具有潜在前景，但是其受到的关注较为缺乏。有鉴于此，维也纳工业大学Silke Paschen等报道研究CeRu4Sn6型Kondo半金属材料，通过磁化率、比热和非弹性中子散射等实验进行研究。1）磁性Grünesien比率的幂律发散研究结果显示了非常令人意外的结果，表现出量子临界不调谐性质。2）在通过穿过布里渊区的中子响应型动能-温度标度、静态均匀磁化率-温度关系表征，发现温度是临界作用的唯一能量标度。这种现象与金属材料体系的Kondo破坏性量子临界效应相关，可能在半金属材料中广泛存在。Wesley T. Fuhrman et al. Pristine quantum criticality in a Kondo semimetal, Science Advances 2021, 7 (21), eabf9134DOI: 10.1126/sciadv.abf9134https://advances.sciencemag.org/content/7/21/eabf9134
7. Science Advances：一种大规模、坚固的蘑菇状纳米通道阵列膜用于超高渗透能量转换
渗透能是一种大规模的清洁能源，可通过离子选择膜直接转化为电能。先前报道的膜都不能满足超高功率密度、优异的机械稳定性和大规模制造的所有关键要求。近日，北京航空航天大学高龙成副教授报道了开发了一种具有超薄选择性层的超高密度蘑菇状纳米通道阵列膜。1）纳米通道由两部分组成：茎部分是一种带负电荷的一维（1D）纳米通道阵列，其密度为1011 cm2，源自嵌段共聚物（BCP）的自组装；帽状部分是由单分子层超支化聚乙烯亚胺（h-PEI）形成的带正电的三维（3D）通道网络，相当于每个茎上有数十个1D纳米通道。选择层中纳米孔的总面密度可达1012 cm−2。2）极高密度的离子通道表现出单向离子传输和良好的离子选择性，从而导致高性能的能量转换。在500倍盐梯度下，膜的输出功率密度达到22.4 W m−2，是所开发的膜中最高功率密度。值得注意的是，膜的制造得到了很好的控制，而不会牺牲高档和机械稳定性。这种膜设计策略为大规模渗透能量转换提供了一条极有前途的途径。Chao Li, et al, Large-scale, robust mushroom-shaped nanochannel array membrane for ultrahigh osmotic energy conversion, Sci. Adv. 2021DOI: 10.1126/sciadv.abg2183http://advances.sciencemag.org/content/7/21/eabg2183
8. Chem. Soc. Rev.：细菌荧光探针的研究进展
华中师范大学尹军教授和梨花女子大学Juyoung Yoon对细菌荧光探针的相关研究进展进行了综述介绍。1）食品发酵、抗生素和污染物降解都与细菌密切相关。细菌在生命中扮演着不可替代的角色。然而，也有一些细菌会严重威胁人类的健康，并会引起大规模的传染病。因此，迫切需要开发能够准确监测细菌的策略。基于分子探针和荧光成像的技术具有无创、高特异性和高敏感性的特点，其在细菌检测中也得到了广泛的应用。2）作者在文中综述了近年来利用荧光实现细菌检测的研究进展；对设计用于检细菌测和成像的有机荧光探针的机制进行了介绍；最后，作者也对利用荧光探针以检测细菌的发展前景进行了展望。Yurou Huang. et al. Recent progress in fluorescent probes for bacteria. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01340d#!divAbstract
9. Angew：一种双相电解质用于抑制锂金属电池中氧化还原分子的穿梭效应
氧化还原分子（RMs）作为电子载体已被广泛应用于锂液流电池、锂氧电池等电化学储能器件（ESD）中。不幸的是，RMs向锂负极的迁移导致了它们之间的副反应，进而导致电池库仑效率的降低和过早失活。近日，河南大学赵勇教授报道了一种由nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyltrimethoxysilane （NFTOS）和四甘醇二甲醚（TEGDME）或二甲基亚砜（DMSO）组成的两相有机/有机电解质。1）由于NFTOS与TEGDME或DMSO的表面张力不同，因此形成了稳定的有机/有机不相容电解质。2）得益于与锂金属和离子导电性的良好相容性，由NFTOS基电解质组装的锂锂对称电池在1300 h以上表现出稳定的循环稳定性。此外，高极性RMs仅限于DMSO或TEGDME基正极，同时NFTOS和TEGDME（或DMSO）的界面可以有效地抑制穿梭效应。3）基于上述特性，组装的Li-氧化还原液流电池和采用两相电解质的Li-O2电池表现出较长的循环次数，分别是采用单相电解质的电池的17倍和3倍。这一概念为抑制RMs在ESDs中广泛应用中产生的穿梭效应提供了一种极有前途的策略。Xiao Liu, et al, Biphasic Electrolyte Inhibiting the Shuttle Effect of Redox Molecules in Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104003https://doi.org/10.1002/anie.202104003
10. Angew：同分异构二苯并庚并蒽用作空气稳定的有机场效应晶体管
单重态双自由基类化合物在有机场效应晶体管(OFETs)中具有巨大的潜力。然而，它们相对较低的材料和器件稳定性阻碍了实际应用。有鉴于此，天津大学的Zhe Sun等研究人员，提出了同分异构二苯并庚并蒽用作空气稳定的有机场效应晶体管。1）为了达到平衡的稳定性和性能，研究人员用简单的方法合成了两个具有单重态双自由基的异构体二苯并庚并蒽衍生物。2）通过变温电子顺磁共振谱、单晶分析和理论计算，得益于芳香稳定性，两种化合物均表现出小的双自由基和大的单重态-三重态间隙。3）基于单晶的OFET器件显示出0.15 cm2 V‐1 s‐1的高空穴迁移率，是在基于Z型六并苯半导体中最高的。4）两种异构体在空气饱和溶液中均表现出卓越的材料稳定性，并在环境空气下在器件中具有出色的偏应力和储存稳定性。Chaoyang Zong, et al. Isomeric Dibenzoheptazethrenes for Air‐stable Organic Field‐effect Transistors. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202105872https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105872
11. AM：有机发光晶体管的新发展阶段
有机发光晶体管（OLET）可能是最小的集成光电器件，它结合了有机场效应晶体管（OFET）的开关和放大机制以及有机发光二极管（OLED）的电致发光特性。OLETs独特的体系结构使其成为开发下一代显示技术和用于小型光子器件和电路的电泵浦激光器的理想选择，但OLETs的发展一直很缓慢。近来，在高迁移率发射有机半导体，高性能OLETs的构建以及新型多功能OLETs的制造方面取得了一些令人振奋的进展。最近的一系列进展可能代表了OLET及其相关设备和电路的新开发阶段的来临。中科院化学所Huanli Dong和Wenping Hu等人将对这些出色的进展进行详细的回顾，并特别关注开发高性能OLET的关键点。最后，提供了一个简短的结论，并讨论了该领域的挑战和未来前景。1）研究人员提供了OLETs领域取得的进展的摘要，特别关注了从材料和设备优化方面开发高效OLETs的关键点。特别是OLETs的显着进步以及研究人员的兴趣增加，可能代表了OLETs技术的新发展时代。Qin, Z., Gao, H., Dong, H., Hu, W., Organic Light-Emitting Transistors Entering a New Development Stage. Adv. Mater. 2021, 2007149. https://doi.org/10.1002/adma.202007149
12. AEM：量子点钙钛矿的合成，应用及前景
量子点-钙钛矿固体（QDiP），其中胶体量子点（CQD）在体相混合卤化物钙钛矿内部，已经成为具有混合维数的新型半导体。所获得的界面质量使钙钛矿基质能够很好地将电荷传输到嵌入的点，并导致光子相互作用功能超出了单相成分的范围。加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent等人综述了QDiP的合成和组成方面的最新进展，讨论了改进的光电性能，并探讨了它们的应用。1）作者重点研究了CQD和卤化物钙钛矿的组合如何增强稳定性，电荷传输和载流子扩散长度。总结了设备操作方面的进展（主要是发光二极管和太阳能电池），并给出了有关QDiP未来机会的观点。Chen, H., Pina, J. M., Hou, Y., Sargent, E. H., Synthesis, Applications, and Prospects of Quantum-Dot-in-Perovskite Solids. Adv. Energy Mater. 2021, 2100774.https://doi.org/10.1002/aenm.202100774
