顶刊日报丨王训、张强、胡良兵、郭玉国、张礼知、葛子义等成果速递20210524
纳米人
2021-05-25
1. Chem. Soc. Rev.综述：无贵金属双功能ORR/OER电催化剂的研究进展氧还原（ORR）和析氧反应（OER）是许多重要的能量存储或转换技术的核心反应过程。然而，氧氧化还原反应缓慢的动力学和对贵金属基电催化剂的严重依赖严重制约了相关器件的能效。因此开发高性能、无贵金属的双功能ORR和OER电催化剂已经引起了世界各国研究人员的关注，并在过去的十年里取得了许多重要的进展。近日，清华大学张强教授，北京理工大学Bo-Quan Li根据无贵金属双功能ORR/OER电催化剂的设计原理和功能组成，系统总结了其近年来的研究进展。1）单组分双功能ORR/OER电催化剂由单一活性组分组成，具有ORR和OER电催化活性。一方面，单组分双功能电催化剂材料组成简单，化学合成简单，具有较好的双功能性能。另一方面，人们可以将它们作为基本模型从而在原子水平上揭示活性中心结构与性能的关系，为进一步设计先进的双功能电催化剂奠定了基础。作者首先总结了三类碳基双功能电催化剂的活性中心，包括杂化原子、拓扑缺陷和M-N-C单原子中心，总结了它们的合成策略、独特优势和电化学性能。然后讨论了过渡金属化合物及其阳离子/阴离子调节衍生物，最后是分子双功能电催化剂的研究进展。2）复合双功能电催化剂至少由两个组分组成，它们的ORR和OER电催化活性来源于不同的活性中心。这种复合特征提供了单独设计和构建不同的ORR和OER活性位点的机会，其优点是活性位点的来源更广，调节策略更适用，并可能提供额外的途径来进一步调节ORR/OER活性位点。因此，复合型电催化剂通常表现出比单组分电催化剂更好的性能。然而，合成增加了消耗合成和表征的复杂性，复杂的多相边界和异质结，以及充分整合活性位点以实现它们之间可能的协同效应。考虑到其优点和挑战，开发高性能复合双功能电催化剂作为一个研究前沿备受关注。作者详细总结了多种过渡金属化合物的复合物以及过渡金属化合物和碳材料的复合物，其中重点在于阐明活性位点选择、整合以及它们之间的积极协同效应。3）在电催化过程中，电催化剂与反应物/中间体相互作用，参与电化学反应，并伴随着复杂的结构演化。这些结构的演变直接关系到催化剂的电催化活性、反应路径选择性和长期耐久性。为了从机制上指导双功能电催化剂的进一步合理设计，作者总结了几种具有代表性的活性中心在ORR和OER过程中的结构演变。4）作者从线性扫描伏安法(LSV)曲线记录的双功能电催化性能，从ORR活性（E1/2，达到极限电流密度的一半的电位）、OER活性（E10，电流密度为10 mA cm-2时的电位），以及最重要的是，它们的总体双功能性能（△E，E1/2和E10之间的差）进行了系统的总结。通过对已报道的双功能电催化性能进行了统计“大数据”分析，以揭示组成-性能关系，并指导对新出现的候选材料的进一步探索。5）作者最后展望了未来先进的双功能氧电催化剂的研究方向，从而指导其基础研究和实际应用。Chang-Xin Zhao, et al, Recent advances of noble-metal-free bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d1cs00135c
2. Nano Letters：纳米催化剂的连续飞行高温合成
传统的热处理系统通常具有较低的倾斜/冷却速率，这会导致陡峭的温度梯度，从而产生低效、不均匀的反应条件，并导致纳米颗粒聚集。近日，美国马里兰大学胡良兵教授报道了展示了一种新型的连续飞行反应器，可在高达3200 K的超高反应温度下合成纳米材料。1）该反应器的特点是两个面对面的碳纸薄膜相隔很小的距离(1−3 mm)，设计简单，可以通过焦耳加热产生超高温。通过在重力和载气的作用下，碳上的金属盐前驱体在这些加热片之间流动，高温迅速将这些原材料分解成固定在碳基底上的金属纳米颗粒（例如，多孔的炭黑颗粒）。同时只需调节输入电流，即可控制反应温度。2）作为概念验证，研究人员成功在1400 K下，快速、连续地合成了大量固定在炭黑上的Pt纳米颗粒，其平均尺寸约为4 nm。与商用Pt/C电催化剂相比，这种负载在炭黑上的Pt纳米颗粒在甲醇氧化反应中表现出更高的电催化活性和稳定性，具有更佳的电催化性能。3）该方法可推广到Pt以外的其他金属纳米催化剂的合成，如Ru、Ir、Ni、Co及其相应的金属合金的合成，为能源等领域纳米材料的连续高温合成提供了一种可行而方便的策略。Yun Qiao, et al, Continuous Fly-Through High-Temperature Synthesis of Nanocatalysts, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03620https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03620
3. Nano Energy：通过与磷钼酸的化学反应在单晶富镍正极上构建稳定的界面相
单晶富镍正极被证明是用于下一代高能量密度电池的一种极有前途的候选材料，其解决了在由聚集的小初级颗粒组成的对应物中出现的晶间裂纹。然而，富镍正极固有的不稳定表面性质，如岩盐相变、活性氧释放和寄生副反应，尚未得到解决，这将恶化单晶富镍正极的电化学性能。为了进一步提高耐久性，这些表面问题应急需得到缓解。近日，中国科学院化学研究所郭玉国研究员，石吉磊副研究员报道了采用磷钼酸表面处理和随后的烧结来改变单晶LiNiO0.8Co0.1Mn0.1O2（简称PMoA-NCM811）正极的表面性质。1）综合表征结果显示，这种新型磷钼酸处理同时消耗锂残余物，并在表面构建了约2 nm的岩盐相和Mo基Li+离子导体。由于锂残余物的消耗，电化学极化降低，PMoA-NCM811获得了高比容量。更重要的是，热动态稳定的薄岩盐层和Mo基Li+离子导体成功地抑制了PMoA-NCM811循环过程中的岩盐相变、电化学极化和CEI生长。2）实验结果显示，这种PMoA-NCM811在200次循环后表现出92%的优异容量保持率。此外，改性后的正极热稳定性得到了显著提高，从而提高了电池的安全性。这项工作突出了通过高价过渡金属离子的表面改性可以进一步提高单晶富镍正极的耐久性，为其广泛应用铺平了道路。Yu-Gang Zou, et al, Stable Interfacial Phase on Single-Crystalline Ni-Rich Cathode via Chemical Reaction with Phosphomolybdic Acid, Nano Energy, (2021)DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106172https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106172
4. Angew：窄带隙C4N衍生响应型双功能空气电极对可见光的捕获用于太阳能转换/储存
具有不同化学计量比的二维聚合物氮化物（CxNy）由于其独特的物理化学性质和广泛的潜在技术应用，长期以来一直是人们研究的热点。近日，中山大学余丁山教授报道了一种窄带隙介孔C4N粒子的简便合成和多种本征性质，并首次研究了它作为可见光敏感（VLS）的有机双功能ORR/OER催化剂的应用，以实现面向太阳能利用的光助式可充电锌空气电池（RZAB）和聚合物空气电池（RPAB）。1）与目前流行的g-C3N4不同，所得到的介孔C4N不仅具有1.99 eV的窄带隙和较大的光电流响应，而且在单一的有机材料中集成了有效的催化ORR/OER双功能，加上其理想的能带结构，可以有效地促进氧反应的光耦合。2）实验结果显示，C4N可以作为一种通用的光电电极与金属（即Zn）或聚合物（即氧化还原-CMP）负极配对，以实现VLS-RZAB和VLS-RPAB。基于C4N的VLS-RZAB在可见光下具有良好的储能性能和1.35 V的低充电电压，远远低于RZAB的理论电压（1.65 V），获得的能效达到97.78%，高于传统的RZAB(60%)，此外，新开发的全聚合物VLS-RPAB在可见光刺激下也表现出更好的充电性能，充电电压降低约0.22 V。3）实验和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，在C4N中，ORR和OER的催化活性位点是吡嗪氮周围单独的带正电荷的碳位点，而光生空穴可以改善OER反应动力学。这项研究突出了一种很少被研究的可见光活性聚合物半导体及其新的性质和应用。同时将为有效捕获和利用天然太阳能的下一代光电耦合电化学能源系统开发集成的无金属有机半导体电极开辟一条新的途径。Zhengsong Fang, et al, Capturing Visible Light in Low-bandgap C4N Derived Responsive Bifunctional Air Electrodes for Solar Energy Conversion/Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104790https://doi.org/10.1002/anie.202104790
5. Angew：光驱动的氧空位延长载流子寿命用于高效光电化学水分解
过多的表面氧缺位会降低载流子寿命，导致半导体/电解质界面的严重复合。有鉴于此，内蒙古大学王蕾研究员，贺进禄研究员，日本产业技术综合研究所Tomohiko Nakajima报道了提出了一种暴露在AM 1.5 G阳光下的“光充/放电”策略，以启动WO3光电电极，抑制主要的电荷复合，从而显著提高光电化学（PEC）性能。1）研究人员采用水热法制备了WO3样品，在柠檬酸中加入钨粉，然后在50 ℃下热氧化2 h。将WO3电极在中性Na2SO4介质中进行光驱动电化学充电处理，记为PC-WO3。研究人员利用SEM和HRTEM观察了光充电引起WO3的形貌变化。2）实验结果显示，被8-10 nm覆盖层和氧空位包围的PC-WO3可以循环25次以上，耐久性为50 h，PEC活性不会有明显的衰减。与CuO进一步异质结后，PC-WO3/CuO光阳极在1.23 VRHE下表获得了3.2 mA cm-2的光电流，0.6 VRHE的低起始电位，是p-n异质结结构中性能最好的光阳极之一。3）研究人员利用非绝热分子动力学结合时域密度泛函理论（DFT），阐明了光充电的WO3电荷载流子寿命的延长，以及PC-WO3/CuO半导体电子系统如何使有效的光生电子从WO3转移到CuO。这项工作为解决光电极中存在的过多缺陷提供了一条可行的途径，同时又不会引起额外的复合，从而进一步提高载流子寿命和促进PEC水氧化。
Mao Sun, et al, Photo-driven Oxygen Vacancies Extends Charge Carrier Lifetime for Efficient Solar Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104754https://doi.org/10.1002/anie.202104754
6. Angew：通过Kirkendall效应促进磷酸化nZVI高效处理重金属废水
去除难生物降解的重金属一直是废水处理的重中之重；发展绿色技术仍然是一项重大挑战。有鉴于此，华中师范大学的张礼知等研究人员，报道了通过Kirkendall效应促进磷酸化nZVI高效处理重金属废水。1）研究人员展示了通过增强Kirkendall效应促进磷酸化纳米零价铁（nZVI）去除重金属（Ni（II）、Cu（II）、Cr（VI）、Hg（II））的前景。2）磷酸化限制了nZVI颗粒上的环向拉伸应力，并“破坏”结构致密的球形nZVI，从而产生大量径向纳米裂纹。3）以去除Ni（II）为例，径向纳米裂纹有利于Ni（II）的向内扩散，以及电子和亚铁离子通过氧化物外壳的快速向外传输，以进行表面（Ni（II）/电子）和边界（Ni（II）/Fe0）的电偶交换。4）伴随着明显的空心化现象，磷酸化nZVI可以迅速减少和固定Ni（II）穿过具有高容量（258 mg Ni/g Fe）固有的氧化外壳。5）在实际电镀废水处理中，新型nZVI同时去除Ni（II）和Cu（II），出水水质稳定，符合当地排放法规。Lizhi Zhang, et al. Kirkendall Effect Boosts Phosphorylated nZVI for Efficient Heavy Metal Wastewater Treatment. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202104586https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104586
7. Materials Today：原位还原的非氧化铜纳米颗粒在超高导电性和热导率纳米复合材料中的应用
作为昂贵的银或金的替代材料，铜作为导电纳米复合材料受到了相当大的关注。然而，由于其在空气中易被氧化，严重阻碍了其实际应用。近日，韩国成均馆大学Seunghyun Baik报道了一种新型的非氧化铜纳米颗粒（InSituCuNPs）的可扩展合成策略，即在软环氧基体中预混并原位还原甲酸铜-(丁胺-辛胺)配合物（[Cu(HCOO)2(CH3–(CH2)3-NH2)(CH3–(CH2)7-NH2)]）。1）在纳米复合放电等离子烧结过程中，甲酸铜配合物的固液相变促进了均匀分散。由于InSiuCuNPs在原位还原成金属铜后立即被厚基体聚合物包围，因此即使是最外层的原子也不会被氧化，从而导致了纳米复合材料的高电导率（15048 Scm-1）和高热导率（28.4 Wm-1K-1)。2）通过少量添加0维Cu纳米颗粒（<4 nm）修饰的一维碳纳米管，再加上双功能化，大大增强了InSituCuNPs之间的连接性，导致各向同性铜基纳米复合材料具有出色的空气稳定性和创纪录的31974 Scm-1和74.1 Wm-1K-1。3）该纳米复合材料还具有较小的热阻（2.64ⅹ10-6 m2KW-1）和优异的散热性能。
C. Muhammed Ajmal, et al, In-situ reduced non-oxidized copper nanoparticles in nanocomposites with extraordinary high electrical and thermal conductivity, Materials Today (2021)DOI: 10.1016/j.mattod.2021.04.012https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.04.012
8. Materials Horizons：2D材料集成的水凝胶作为软机器人的多功能防护皮肤
尽管软机器人提供了顺应的对象-机器交互，但它们表现出的材料稳定性不足，从而严重限制了它们在恶劣环境中工作。近日，新加坡国立大学Po-Yen Chen报道了开发了一类由二维材料（2DM）纳米片和明胶水凝胶组成的软机器人皮肤，具有模仿皮肤的能力（包括伸缩性、体温调节、威胁保护和紧张感）。1）研究人员通过阳离子诱导将不同的2 DM纳米层组装到水凝胶上，制备了多种具有高伸长性的2DM一体化水凝胶皮肤（简称2DM/H皮肤）。随着水凝胶层的加入，所有的2DM/H皮肤都表现出与人类皮肤相似的自主排汗行为，从而使2DM/H涂层软机器人能够在高温下或与热物体接触时保持温和的表面温度。2）通过选择不同的2DM单元，2DM/H防护气动抓手表现出更好的环境稳定性，并成功在有机液浴（GO/H皮肤）、明火（MMT/H皮肤）、电磁辐射和生物污染（MXene/H皮肤）等裸露机器人失效的环境中进行软抓取。此外，通过将MXene纳米片非均匀地混合到明胶中，MXene-共混水凝胶层（简称M-H层）变得对应变敏感，从而实时提供压阻信号。3）接下来，研究人员将保形GO/M-H皮肤应用到一个柔软的抓手上，它展示了高度集成的皮肤模拟功能，可以在有机液体的热水浴中处理不规则物体。最后，将MMT/H和GO/H皮肤分别应用于折纸启发的步行者机器人和软蝙蝠式机器人，它们在明火和自主水下移动/导航中执行视觉引导搜索任务，尽管长期暴露在化学品泄漏中。Lin Jing, et al, 2D Material-Integrated Hydrogels as Multifunctional Protective Skins for Soft Robots, Mater. Horiz., 2021https://doi.org/10.1039/D0MH01594F
9. Adv. Sci.：调节激子-声子耦合在一维杂化金属卤化物中实现近100%的光致发光量子产率
低维杂化金属卤化物因其独特的自陷激子（STE）宽带发射而成为一类极具发展前景的单组分白光发射材料。尽管这些金属卤化物的发展取得了很大的进展，但要更好地理解其结构-性能关系，充分发挥这类材料的潜力，仍有许多挑战有待解决。有鉴于此，高压科学与技术先进研究中心Xujie Lü等人通过压力调节，在波纹状的一维杂化金属卤化物C5N2H16Pb2Br6中实现了近100%的宽带发射光致发光量子产率（PLQY），该金属卤化物具有高度扭曲的结构，初始PLQY为10%。1）精心选择了具有波纹状一维结构的金属卤化物C5N2H16Pb2Br6，该结构具有很高的可调性。与其他一维金属卤化物不同，该材料具有一些独特的特性，如巨大的结构畸变和强激子-声子耦合，使其具有1.28 eV的STE结合能（C4N2H14PbBr4为0.76 eV）和高基态能量。2）通过小心地使用压力来调节这种高度扭曲的结构，该项工作已经到达了一个未被探索的结构区域，这为理解结构-性能关系提供了难得的机会，也为实现最终的性能提供了机会。压缩减少了STE态和基态之间的重叠，从而抑制了声子辅助的非辐射衰减。3）系统地证明了，PL的演化是由压力调节的激子-声子耦合控制的，该耦合可使用Huang-Rhys因子S对其进行量化。对一系列一维杂化金属卤化物（C5N2H16Pb2Br6、C4N2H14PbBr4、C6N2H16PbBr4和(C6N2H16)3Pb2Br10）的S-PLQY关系进行了详细的研究，揭示了一种定量的结构-性质关系，将S因子调节到28可实现最大发射。Hui Luo et al. Regulating Exciton–Phonon Coupling to Achieve a Near-Unity Photoluminescence Quantum Yield in One-Dimensional Hybrid Metal Halides. Adv. Sci. 2021, 2100786.DOI: 10.1002/advs.202100786.https://doi.org/10.1002/advs.202100786
10. AFM：氢键驱动的单多金属氧酸盐团簇的温度响应自组装
通常人们通过包覆特定的响应性配体来制备能够响应外界刺激的智能材料。近日，清华大学王训教授，王冬副教授首次报道了由非温度响应性配体包裹的单个多金属氧酸盐（POM）团簇组装，其可以在近室温下经历一系列可逆的形态转变。1）POM组件在0 °C以下以单簇纳米线的形式存在，其中簇形成二聚体，并由阳离子表面活性剂通过静电引力连接。由于POM二聚体的氢键键合较弱，随着温度的升高，POM二聚体会逐渐解体成单团簇，然后在25 °C的温度下自发排列成2D超晶格结构。值得注意的是，由于Mn原子在结构中是原子分散的，单团簇纳米结构可以看作是负载型单原子催化剂。2）特殊的配位状态和高度有序的单原子活性中心提高了催化活性，因此二维POM超晶格对室温催化烯烃环氧化反应具有较高的产率和良好的稳定性。这项工作首次发现了不同于传统无机晶体的单簇组装体对外界刺激的响应性，这可能为纳米结构的设计提供新的途径，并启发先进纳米材料的制备。Qingda Liu, et al, Temperature-Responsive Self-Assembly of Single Polyoxometalates Clusters Driven by Hydrogen Bonds, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202103561https://doi.org/10.1002/adfm.202103561
11. AFM：实现NASICON基高性能固态锂金属电池的实际应用
固态锂金属电池（SSLMBs）是极具前景的下一代高能可充电电池。但是，由于使用了厚的固态电解质、厚的锂（Li）负极和薄的正极，因此已报告的SSLMBs的实际能量密度被大大高估了。有鉴于此，魁北克交通运输电气化和储能卓越中心Andrea Paolella、阿贡国家实验室Gui-Liang Xu和Khalil Amine等人报道了一种基于NASICON的高性能SSLMB，由薄（60 µm）Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）电解质、超薄（36 µm）锂金属和高负载（8 mg cm−2）LiFePO4（LFP）正极组成。1）通过热压制备的薄而致密的LAGP电解质在80°C时具有1×10-3 S cm-1的高锂离子电导率。因此，组装后的SSLMB在C/5条件下的面积容量可提高约1 mAh cm−2，在80℃下循环50次后，容量保持率可提高约96%。2）此外，通过同步加速器X射线吸收光谱法和原位高能X射线衍射表明，LAGP电解质和LFP阴极之间的副反应被明显抑制，而富Ni的层状正极需要合理的表面保护。这项研究为实际条件下高能SSLMBs的开发提供了有价值的见解和指导方针。
Andrea Paolella et al. Enabling High-Performance NASICON-Based Solid-State Lithium Metal Batteries Towards Practical Conditions. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102765.DOI: 10.1002/adfm.202102765.https://doi.org/10.1002/adfm.202102765
12. AFM：一种具有优异单位重量功率性能的褶皱耐用的超柔性有机太阳能电池
超柔性、超轻质有机太阳能电池（OSCs）在可穿戴电子产品的电源方面应用引起了人们的极大关注。有鉴于此，中科院宁波材料所葛子义研究员报道了展示了一种总厚度小于3 µm的超薄和超轻的OSCs，其在柔性和拉伸方面具有优异的机械性能。1）在4.83 g m−2的重量下，这种OSCs获得了15.5%的稳定功率转换效率（PCE）和32.07 W g−1的单位重量功率，是目前报道的基于超薄衬底的性能最好的OSC之一。2）研究发现，三元策略引入了PC71BM分子非晶态构象的第三组分，在不降低电子迁移率的情况下略微减少了结晶度和聚集态，从而降低了有源层的刚性和脆性。有源层延展性的提高显著提高了器件的机械灵活性，在200次拉伸-压缩循环后，PCE的保持率超过90%。3）将三元器件在氮气环境下的手套箱中储存时表现出极好的稳定性，使得PCE即使在1000小时后也保持了95%以上的初始效率。这种超柔韧、超轻的光伏薄膜构成了将电源集成到可延展电子纺织品中的重要一步。Wei Song, et al, Crumple Durable Ultraflexible Organic Solar Cells with an Excellent Power-per-Weight Performance, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202102694https://doi.org/10.1002/adfm.202102694
