她，世界杰出女科学家！
纳米人编辑部
2021-05-26
纳米人编辑部对全球重要科研团队2020年代表性成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士和亚太材料科学院院士谢毅教授课题组。谢毅院士长期从事无机固体化学研究，尤其是基于电、声调制的无机功能固体的设计与性能。近年来聚焦低维固体中的电子结构、声子结构的调控及其在能量转化中的应用，丰富和发展了纳米固体化学，建立了制备二维超薄材料的普适方法，解决了其精确结构表征上的困难，率先发现了二维超薄结构特殊电子态的基本规律，并阐明了其在光电催化及热电转换等重要能量转换中的清晰构效关系，为相关领域的新材料设计提供物质基础。谢毅教授是中国教育部化学领域第一位女性长江特聘教授，也是国家基金委化学部第一位女性创新群体带头人，还是首位获得国际纯粹与应用化学联合会化学化工杰出女性奖的华人科学家。2015年3月，联合国教科文组织宣布，谢毅教授获得2015年度“世界杰出女科学家奖“。谢毅院士近年来的研究方向包括：(1)低维固体的表征及特殊电子态与本征物性的构效关系；(2)去耦合优化热电性能的新途径；(3)基于光、磁、电、热等智能响应的无机功能材料及其机敏特性控制；(4)基于纳米结构的高效柔性能量存储与转换器件；(5)基于纳米结构的CO2富集和转换的光、电催化剂。由于谢毅院士成果颇丰，在诸多领域均有重要成果，此处仅列举其中几种，欢迎大家留言补充。1）建立了溶剂热制备非氧化物材料的方法，提出了多种二元特征结构协同策略，实现了系列复杂结构的功能纳米材料的构筑；2）建立和发展了特征结构导向构筑无机功能固体材料的方法学，实现了系列有重要应用背景的复杂结构的无机功能材料的构筑，系统总结了协同导向机制；3）提出了利用无机固体中丰富的相变行为及半导体二维超薄结构等新思路来实现电、声输运的同步调制，获得了高效热电材料；4）发展了无机类石墨烯化学，解决了其超薄结构无法给出精确原子位置的难题；5）揭示了系列半导体二维超薄结构的精细结构、电子结构与热电、光电基本性能之间的调控规律。此外，谢毅院士课题组在表征技术、纳米材料普适性合成、太阳能光解水等相关领域取得了一系列重要进展。因篇幅原因，此处不做详细介绍。有鉴于此，纳米人编辑部简要总结了谢毅院士课题组2020年部分重要研究成果，供大家交流学习。1）由于相关论文数量较多，本文仅限于通讯作者论文，如有重要遗漏，欢迎留言补充。2）由于学术水平有限，所选文章及其表述如有不当，敬请批评指正。3）由于篇幅限制，部分成果未详细解读，仅以发表截图展示。2020年，谢毅院士团队在电催化、光催化和无机功能材料的应用领域取得了重要的进展，取得的重要成果包括但不限于：1）在催化方面，主要致力于能源催化转化，尤其是在塑料垃圾资源化利用方面取得了新的进展。2）在无机功能材料方面，主要致力于原子层超薄二维材料的结构和热电、铁磁性等物理性质的调控，并探索其在能源、医学等领域的应用。1）设计制备了平面状结构的Fe2N6活性中心用作高效ORR催化剂2）模拟自然环境条件下将废塑料光催化转化为C2燃料3）发现酮可以用作分子助催化剂以优化激子参与的光催化反应平面状结构的Fe2N6活性中心用作高效ORR催化剂金属-氮-碳材料已被证明是质子交换膜燃料电池最有效的非贵金属催化剂，但金属-氮活性中心的缓慢动力学和耐久性仍然限制了金属-氮-碳材料的发展。近日，中科大储旺盛教授，吴长征教授，谢毅院士报道了具有平面状结构的Fe2N6活性中心用于PEMFCs的高效氧还原催化剂，由于优化了催化反应路径，高密度的平面状Fe2N6极大地改善了PEMFCs的性能，峰值功率密度高达845 mW cm-2，优于已报道的大多数非金属电催化剂。（技术详情参见本文正文）研究人员致力于将塑料废物热催化降解为含碳燃料的方法，但这种策略通常需要高达400°C的高温和昂贵的金属络合物催化剂，极大限制了它们的实际应用。因此，在自然环境下就能将塑料废物选择性地转化为高价值的多碳燃料是一项巨大的挑战。有鉴于此，中国科学技术大学的谢毅院士和孙永福教授等人，在模拟的自然环境下，通过光诱导C-C裂解和偶联途径，实现了各种废塑料向C2燃料的高选择性转化。采用这种方法，聚乙烯只需要40小时就能被Nb2O5光催化降解为CO2，其转化效率为100％。随后生成的CO2可以进一步选择性光还原为CH3COOH。（技术详情参见本文正文）发现酮可以用作分子助催化剂以优化激子参与的光催化反应半导体的激子过程为光催化有机合成提供了可能。然而，半导体的自旋弛豫不足和强大的非辐射衰变对这些反应的量子产率和选择性都产生了限制。近日，中科大谢毅，张群，张晓东等人，将聚合的氮化碳（PCN）/丙酮作为原型系统，并用光谱证明了外在的丙酮可以从PCN中提取激子-激子湮灭（EEA）诱导的热激子，并反向捐赠三重态激子。（技术详情参见本文正文）许多层状超晶格材料本质上具有大的塞贝克系数和较低的晶格热导率，但由于电荷的层间传输势垒而导致的电导率差，这成为其实现高热电性能的绊脚石。有鉴于此，中科大肖翀教授，谢毅院士报道了以BiCuSeO超晶格为例，证明有效的层间电荷释放可以增加载流子浓度，从而通过Bi/Cu双空位和Pb共掺杂激活多个费米口袋和优化BiCuSeO体系的热电性能。（技术详情参见本文正文）由于二维（2D）半导体的兴起，似乎电子设备将很快用自旋电子器件进行升级，其中自旋自由度的操纵赋予了它与传统的基于电荷的电子器件相比明显的优势。然而，作为实现上述期望的最关键前提，具有可调节磁性相互作用的2D半导体仍然很少见，这极大地阻碍了自旋电子学的推广。近来，过渡金属磷酸盐因其固有的反铁磁性和在自旋电子学中的潜在应用而引起了极大的兴趣。有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士和肖翀教授等人，通过将反铁磁硫属磷酸盐剥落到几层，在奈尔温度下的反铁磁跃迁被完全抑制，如此获得的几层Mn2P2S6的磁行为被寄生铁磁所支配。（技术详情参见本文正文）2020年，谢毅院士课题组在电催化能源转化应用方面取得重要突破，尤其是在燃料电池电催化领域取得系列进展，具体如下：高密度平面状Fe2N6结构用于高效催化氧还原| Matter金属-氮-碳材料已被证明是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）最有效的非贵金属催化剂，但金属-氮活性中心的缓慢动力学和耐久性仍然限制了金属-氮-碳材料的发展。有鉴于此，中科大储旺盛教授，吴长征教授，谢毅院士报道了具有平面状结构的Fe2N6活性中心用于PEMFCs的高效氧还原催化剂。研究人员通过热迁移将孤立的FeN4位偶联到高度石墨化的碳基底（KetjenBlack ECP-600JD）上，合成了具有平面状结构的Fe2N6。平面状Fe2N6遵循从初始状态Ox-Fe3+-Fe2+到最终状态Fe2+-Fe2+的独特ORR氧化还原转变，这种独特的氧化还原转变触发了优化的氧中间吸附和强大的O-O键断裂驱动力，从而促进了ORR动力学，同时抑制了副反应。由于优化了催化反应路径，高密度的平面状Fe2N6极大地改善了PEMFCs的性能，峰值功率密度高达845 mW cm-2，优于已报道的大多数非金属电催化剂。因此在PEMFCs中的实际应用取得了重大突破。Zhang et al., High-Density Planar-like Fe2N6Structure Catalyzes Efficient Oxygen Reduction, Matter (2020).DOI：10.1016/j.matt.2020.06.026https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.026人工异质界面的精细反应动力学用于析氢和肼氧化催化| Angew电化学水分解制氢受到阳极析氧反应（OER）动力学迟缓的限制，因此采用肼氧化反应（HZOR）以替代OER受到了广泛关注。有鉴于此，中科大谢毅院士，章根强教授，肖翀教授报道了在泡沫镍上原位生长具有丰富的Ni3N-Co3N异质界面的分级多孔纳米片阵列（Ni3N-Co3N PNAS/NF），其在碱性电解液中对HER和HZOR催化都表现出优异的双功能性。结果表明，1.0 M KOH中，在43 mV的低过电位（η）下获得10 mA cm-2的电流密度和35.1 mV dec-1的低塔菲尔斜率。同时，在1 M KOH/0.1 M N2H4电解液中，HZOR只需要-88 mV（vs.RHE）的超低工作电位，电流密度可以达到10 mA cm-2，更令人印象深刻的是，在200 mV（vs.RHE）的小工作电位下，可以达到1000 mA cm-2的超高工业级电流密度。此外，在采用Ni3N-Co3NPNAS/NF电极作为双功能电催化剂的双电极电解槽中，0.071和0.76V的低槽电压分别可产生10和400 mA cm-2的电流密度，这表明与OWS相比，其具有很大的节能潜力。研究人员利用自制的Ni3N-Co3N PNAS/NF阳极直接肼燃料电池（DHzFC）作为动力源，集成了一套概念验证的OHzS，在较低肼浓度的碱性电解液中可以获得较高的产氢速率（0.65 mmol h-1）。此外，当使用开路电压为1.0 V的商用太阳能电池进行供电时，其具有出色的OHzS性能，电流密度可达214 mA cm-2。密度泛函理论（DFT）计算表明，与纯Ni3N或Co3N相比，Ni3N和Co3N异质界面之间的界面电子转移可以同时产生更高的热中性氢吸附自由能(∆GH*)，并促进肼的脱氢动力学。Qizhu Qian, et al, Artificial Heterointerfaces Achieve Delicate Reaction Kinetics towards Hydrogen Evolution and Hydrazine Oxidation Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.DOI: 10.1002/anie.202014362https://doi.org/10.1002/anie.202014362金属态CoN多孔原子层实现近100％CO选择性的高效红外光诱导CO2还原| Nano Energy传统光催化剂光催化还原CO2普遍效率较低，存在光吸收不足、低的本征载流子密度、低的氧化还原反应动力学等缺点。利用导体有望在红外光CO2还原制燃料领域取得应用。但导体极高的载流子密度易导致强的电子-空穴复合。有鉴于此，来自中国科学技术大学孙永福、谢毅、张群等人报道了一种利用超薄多孔结构的导体延长光生电子的策略。以合成的金属态CoN多孔原子层为例，研究人员通过同步辐射光电子能谱和紫外可见近红外光谱研究发现，该催化剂可以在红外光照射下同时实现CO2还原和H2O氧化。超快瞬态吸收光谱研究首先揭示了红外光激发的电子经历了连续的带内弛豫和带间重组过程。这两个过程中光生电子的时间分别增加了9倍和1.6倍，证实了Na2S溶液的加入能有效延长电子的生命周期。金属态CoN多孔原子层用于红外光诱导CO2还原获得了近100%的CO选择性，且当加入Na2S溶液后，CO释放速率提高了50倍。这些研究为实现高效红外光驱动的二氧化碳还原提供了可能性。Liang Liang, et al., Efficient Infrared Light Induced CO2 Reduction with Nearly 100% CO Selectivity Enabled by Metallic CoN Porous AtomicLayers, Nano Energy, 2019.DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104421https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104421二维HER电催化剂中电子结构调控的研究进展| Chem. Commun.电催化析氢反应(HER)由于其在通过电解水实现经济和可持续的制氢过程中发挥的重要作用而受到广泛关注。为了提高地球储量丰富的催化剂的HER活性，设计具有大表面积，高度暴露的表面位点和便捷的电荷传输路径的二维（2D）材料非常有吸引力，并且对电子结构进行合理的调制被认为具有进一步优化固有的HER活性从而实现提高HER性能的优点。有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士和山东师范大学谢俊峰等人，综述了二维HER电催化剂中电子结构调节的最新进展，包括元素掺杂，形成合金结构，缺陷工程，晶面工程，相调节，界面工程以及与2D基质纳米催化剂的杂交等多种策略，并讨论了电子结构在优化2D HER催化剂的固有HER活性中的作用。考虑到HER过程的两步动力学性质，研究人员应特别注意此类2D电催化剂中化学成分，化学状态，配位环境以及缺陷，相，界面或合金结构的稳定性的潜在变化，因为这些这些因素可能会严重影响HER操作过程中的电子结构。因此，通过动态理论计算和原位/操作表征进行必要的动态分析非常重要，应特别注意，这可能有助于进一步提高HER的性能。Junfeng Xie et al. Modulation of electronic structures in two-dimensional electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Chem. Commun., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CC05272H超薄2D光催化剂在促进CO2光还原方面的基本原理和挑战| Chem. Soc. Rev.目前，CO2光还原研究受到光转化效率低和产物选择性差的严重困扰。具有高活性位点，高密度和高均匀性的超薄2D光催化材料可以作为理想的模型来精准设计CO2光转化效率和产物选择性的三个关键参数（光吸收效率（ηabs），载流子分离效率（ηcs）和表面氧化还原效率（ηredox））。然而，关于如何通过优化ηabs，ηcs和ηredox这三个关键参数来提高整体光转化效率和较差产品选择性，从未进行过全面而系统的概述。有鉴于此，中科大谢毅院士，孙永福教授总结了通过设计超薄2D材料理想模型的策略，以精确定制决定CO2光还原性能的三个关键参数。作者回顾了具有缺陷能级的超薄2D半导体从紫外(UV)到可见光范围的扩展，以及具有中间带的超薄2D半导体和具有特殊部分占据带的导体从UV到红外(IR)区域的扩展。作者概述了具有缺陷态的超薄2D半导体、具有表面偏振态的超薄半导体和具有内建电场的超薄异质结半导体提高载流子分离效率的研究进展。作者重点总结了具有面内异质结构、孤立的单原子和丰富的双金属位的超薄2D半导体的加速还原动力学。最后，作者对超薄2D材料高选择性、高效地将CO2光转化为C2+产物的前景进行了简要的总结和展望。Xingchen Jiao, et al, Fundamentals and challenges of ultrathin 2D photocatalysts in boosting CO2 photoreduction, Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS00332H用于高效有机合成的二维光催化剂的表面缺陷|Matter利用经济、清洁的太阳能进行光催化有机合成，可以显著降低化石能源消耗和环境污染，但仍存在转化率低、选择性差的问题。通过引入空位，功能改性，结构杂化和结构畸变等表面缺陷工程设计高效的二维（2D）光催化剂是提高转化效率和相关光催化反应选择性的有效策略。有鉴于此，中科大谢毅院士，张晓东教授等人综述了近年来表面缺陷工程在二维光催化剂有机合成中的作用。详细介绍了一系列选择性有机反应和CO2转化为有价值的有机化合物及其相应的机理，阐明了引入的缺陷与二维光催化剂光催化性能之间的关系。最后，作者提出了通过表面缺陷工程设计有机合成高效二维光催化剂的难题和挑战以及可能的解决方案。Xianshun Sun, Xiaodong Zhang, Yi Xie, Surface Defects in Two-Dimensional Photocatalysts for Efficient Organic Synthesis, Matter, 2020.DOI：10.1016/j.matt.2020.02.006.https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.006.模拟自然环境条件下将废塑料光催化转化为C2燃料|Angew.塑料的广泛使用带来了严重的环境污染问题，由于塑料在自然环境中表现为化学惰性，它的自发降解过程需要大约250-500年的时间。迄今为止，除了垃圾填埋和焚烧之外，研究人员致力于将塑料废物热催化降解为含碳燃料的方法，但这种策略通常需要高达400°C的高温和昂贵的金属络合物催化剂，极大限制了它们的实际应用。因此，在自然环境下就能将塑料废物选择性地转化为高价值的多碳燃料是一项巨大的挑战。有鉴于此，中国科学技术大学的谢毅院士和孙永福教授等人，在模拟的自然环境下，通过光诱导C-C裂解和偶联途径，实现了各种废塑料向C2燃料的高选择性转化。原位电子顺磁共振光谱、同步辐射辐射真空紫外光电离质谱、H218O和18O2同位素标记实验表明，O2和OH自由基触发了聚乙烯C-C键裂解形成CO2的过程。原位傅立叶变换红外光谱和D2O、13CO2同位素标记表明，CH3COOH来源于中间产物COOH的C-C偶联作用，而 COOH是通过CO2的光还原产生的。采用这种方法，聚乙烯只需要40小时就能被Nb2O5光催化降解为CO2，其转化效率为100％。随后生成的CO2可以进一步选择性光还原为CH3COOH。总之，该工作首次报告了在短时间内完全光降解塑料，清楚地揭示了两步式塑料-燃料光转化机理。Xingchen Jiao et al., Photocatalytic Conversion of Waste Plastics into C2 Fuels under Simulated Natural Environment Conditions. Angewandte Chemie International Edition, 2020.DOI: 10.1002/anie.201915766https://doi.org/10.1002/anie.201915766可见光/红外光CO2催化反应总结| ACS Cent SciCO2的光还原反应过程中转化率较低，目前难以实现应用，其中关键的问题在于光的利用局限性。从理论上来说，光催化剂无法同时实现广谱吸收和合适的能带结构，无法同时有效的进行CO2还原和H2O氧化。有鉴于此，中国科学技术大学谢毅、孙永福等综述了使用可见光和近红外光进行CO2光还原反应，和合适的催化剂能带结构。作者对窄能带结构光催化剂中，特别是UV光和可见光中缺陷位点能级、掺杂组分的能级作用，Z型异质结光催化体系中能量更低的导带/能量更高的价带作用。随后，作者对半导体光催化剂中红外区间的中间态能带/部分占据的导带进行总结。Xingchen Jiao, Kai Zheng, Zexun Hu, Yongfu Sun*, Yi Xie*Broad-Spectral-Response Photocatalysts for CO2 Reduction，ACS Cent. Sci. 2020.DOI: 10.1021/acscentsci.0c00325https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.0c00325人工光合作用中的低维半导体：粒子/准粒子之间相互作用的前景|ACS Central Science凭借其引人入胜的电子结构和出色的表面性能，低维半导体在太阳能驱动的人工光合作用领域具有广阔的前景。然而，由于促进了结构限制和减少的库仑筛选，在低维半导体中可以预期粒子/准粒子之间的显着相互作用，包括电子，空穴，声子和激子，这赋予了该系统独特的激发态特性。与大量同类产品明显不同。因此，这些相互作用不仅决定了光合能量利用的机理，而且还决定了光合能量利用的量子产率。有鉴于此，中国科学技术大学张晓东教授和谢毅院士等人，综述了近年来低维半导体中相互作用的研究进展，重点介绍了不同相互作用对光合作用的影响。通过强调不同相互作用与激发态性质的相关性，描述了相互作用对光合能量转化的影响。此外，总结了这些相互作用的调节以获得最佳的光合作用行为，其中阐述了这些相互作用与结构因素/外部场之间的关系。此外，讨论了与相互作用有关的光合作用研究的挑战和机遇。低维半导体在人工光合作用领域显示出巨大的发展前景。然而，与大体积对应物相比，由促进的结构约束和减少的介电屏蔽引起的粒子/准粒子之间的显着相互作用赋予了低维半导体以非常不同的激发态情形。因此，有必要澄清这些相互作用对相关太阳能利用的影响。尽管取得了上述成果，但这些相互作用在低维半导体光合作用中的重要作用尚未得到充分认识。其中一个主要原因是很难描述与这些相互作用有关的激发态性质。不同粒子/准粒子之间的相互作用导致激发态特性中的许多可能变量，而单独考虑这些变量及其对光合作用的影响是有偏差的。为了深入了解以相互作用为主的激发态特性，需要先进的光谱技术(如光致发光、瞬态吸收和振动光谱学)和系统化的受控实验。另一个挑战在于低维半导体的复杂结构。迄今为止，相关晶体结构的准确表征仍然很困难，即使结构上的微小变化也可能导致这些相互作用的巨大改变，这使得难以在结构和相互作用之间建立结论性关系。Hui Wang et al., Low-Dimensional Semiconductors in Artificial Photosynthesis: An Outlook for the Interactions between Particles/Quasiparticles. ACS Central Science, 2020.DOI: 10.1021/acscentsci.0c00540https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c00540通过光还原，电还原或热还原将二氧化碳转化为化学燃料被认为是解决环境污染和能源短缺问题的最有效方法之一。然而，最近的研究表明，在实际的工作条件下，所涉及的催化剂可能会不断地进行重构，，这使得难以通过常规表征技术鉴定真正的活性位点并监测其演变，这导致了关于CO2还原活性位点和反应机理的争议。更重要的是，在实验条件下实时检测反应中间体和催化产物是了解反应机理并进一步优化催化性能的关键。考虑到催化剂催化CO2还原的性能高度依赖于活性部位，因此通过原位技术实时监测催化剂和反应中间体在实验条件下的动态演化是很有必要的。有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士和孙永福教授等人，介绍了各种原位表征技术的工作原理和检测模式，系统地总结了关于在CO2还原过程中催化剂演化的原位研究的最新进展。从各种原位表征技术的工作原理，优势和局限性入手，针对特定的原位实验进一步讨论了原位池的设计。随后，详细阐述了近年来关于催化剂在CO2还原过程中的变化的原位研究，以揭示催化剂在CO2还原过程中的变化，包括催化剂的形貌、晶相和价态。此外，总结了用于检测反应中间体动态演变的原位研究的各种原位表征技术的最新进展。然后，还对密度泛函理论（DFT）的计算方法进行了介绍，以研究各种中间体的动力学状态。更重要的是，结合原位研究和理论计算，对可能的CO2还原反应机理进行了详细分析。最后，对未来CO2还原的原位研究提出了一些展望和建议。由于超快的时间分辨率和超高的空间分辨率，这些原位方法可以直接观察CO2还原过程中活性位点的瞬态结构和形态，这为揭示真实活性位点的动态演化提供了可能。因此，有助于合理设计具有高活性位点的催化剂，以提高CO2还原性能。通过对催化剂，反应中间体以及催化产物的实时检测，可以清楚地揭示CO2还原反应的动态过程，有助于准确理解催化机理，设计出高效的CO2催化体系。对于该领域的未来研究，仍然存在许多挑战和机遇。CO2还原反应原位研究的建议和前景具体如下：（ⅰ）以原子分辨率直接原位观察活性位点的演化至关重要。在这个方向上，可以设计和开发许多新兴的原位技术，以便以原子分辨率直接原位观察活性位点的演化；（ⅱ）实时可视化在活性位点形成的反应中间体，实时监测反应中间体构型可以帮助揭示实验条件下的催化机理。原位扫描隧道显微镜（STM）技术具有可视化吸附在催化剂表面的单个分子和原子的能力，可以在反应过程中以原子分辨率直接观察CO2分子转化；（ⅲ）通过同时对超高空间分辨率的活性部位进行形貌和活性成像，可以实时监测不同活性部位的催化性能，这对于揭示反应机理和设计更好的催化体系具有重要意义；（ⅳ）通过控制计算条件和优化反应参数，机器学习可以模拟整个反应过程并预测CO2还原反应的动态演变，从理论分析中推断出反应机理。原位研究和机器学习相结合的CO2还原研究必将成为一个关键的研究方向，有望大大提高研究效率。Xiaodong Li et al. Progress and Perspective for In Situ Studies of CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c02973https://doi.org/10.1021/jacs.0c02973低维半导体为多功能光催化太阳能转化提供了一个绝佳的平台。与体相相比，低维半导体具有由减小的介电屏蔽引起的库仑相互作用介导的激子效应。这使得激子或束缚的电子-空穴对，以及电荷载流子，成为主要的光诱导高能物种。在光催化方面，基于激子的能量转移为能量利用建立了不同于传统基于载体的电荷转移的机制。此外，由于激子和电荷载体之间的相关性，激子效应在确定激子和载流子触发的光催化反应的量子产率中起着至关重要的作用。这使得可以通过激子调节来优化基于低维半导体的光催化。近日，中科大谢毅院士，Xiaodong Zhang等概述了激子效应对基于低维半导体的光催化的影响。通过理解激子和电荷载流子之间的自由度（如自旋和轨道）的差异，作者强调了独特的激子性质在光催化能量转换中的重要性。作者讨论了低维半导体中激子和载流子之间的相互作用，并强调了在处理激子和载流子触发的光催化反应时评估激子效应的必要性。此外，作者进一步回顾了近期在调节低维半导体基光催化剂的激子方面的进展。最后，作者提出了该领域未来的挑战以及一些亟需解决的问题，包括激子激发光催化的机理理解、扩展表征低维光催化剂中激子性质的方法、丰富低维光催化剂中激子调控的策略等。Hui Wang, et al. Toward an Excitonic Perspective on Low-dimensional Semiconductors for Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c06966https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06966酮用作分子助催化剂促进激子参与的光催化分子氧活化| Angew半导体的激子过程为光催化有机合成提供了可能。然而，半导体的自旋弛豫不足和强大的非辐射衰变对这些反应的量子产率和选择性都产生了限制。近日，中科大谢毅，张群，张晓东等合作，发现酮可以用作分子助催化剂以优化激子参与的光催化反应。作者将聚合的氮化碳（PCN）/丙酮作为原型系统，并用光谱证明了外在的丙酮可以从PCN中提取激子-激子湮灭（EEA）诱导的热激子，并反向捐赠三重态激子。该过程可使系统中自旋弛豫和非辐射衰变发生协同优化，从而获得高效的三重态激子捕获并促进可见光响应。不仅如此，丙酮还对PCN中固有的载流子涉及的光激发过程产生了一定的影响，使系统具有选择性的激子调节作用。实验表明，PCN /酮系统表现出可观的三重态激子积聚和扩展的可见光响应，从而在涉及激子的光催化（如产生单线态氧，1O2）中表现出出色的性能。该工作提供了对半导体/分子系统中能量收集的基本理解，并为通过分子助催化剂设计优化激子涉及的光催化铺平了道路。Hui Wang, et al. Ketones as Molecular Co‐catalysts for Boosting Exciton‐Involved Photocatalytic Molecular Oxygen Activation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.DOI: 10.1002/anie.202003042https://doi.org/10.1002/anie.2020030422020年，谢毅院士课题组在无机功能材料的应用方面取得系列进展，具体如下：天然软/硬超晶格作为高性能锂离子电池负极| Angew体积膨胀和导电性差是制约锂离子电池实现长循环寿命和高功率密度的两大障碍。近日，中科大谢毅院士，Chong Xiao，Genqiang Zhang报道了一种具有软/刚性超晶格结构的失配化合物PbNbS3，扫描隧道显微镜和电化学表征清楚地证实是其可用于高性能锂离子电池负极材料，同时具有优化的容量、稳定性和导电性。在该模型中，软质PbS亚层主要与锂反应，进行储锂并防止PbNbS3超晶格结构的分解，而硬质NbS2亚层支撑骨架，促进电子和锂离子的迁移。协同作用使PbS2负极材料在100 mA g-1下的比容量达到710 mAh g-1，分别是NbS2的1.6倍和PbS的3.9倍。Wei Bai, et al, Natural Soft/Rigid Superlattice as Anodes for High Performance Lithium-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.DOI: 10.1002/anie.202008197https://doi.org/10.1002/anie.202008197在多样的能源存储系统中，可充放的锌空电池在消费电子市场和便携式能源器件领域表现出巨大的应用潜力。在锌空电池中，表界面化学对其性能的优化，比如能量密度、稳定性和充放电效率有着至关重要的作用。锌空电池中基本的反应为氧还原和氧析出反应，气体的参与使这两种反应在三相界面处的反应极其复杂，且表现出较慢的动力学。因此，在微观/介观的尺度合理的设计表界面对锌空电池非常重要。有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士和吴长征教授团队在EES发表综述文章，详细的介绍了锌空电池的表界面纳米工程。作者综述了电催化剂和空气电极的表界面性质对锌空电池性能的影响，并从微观/介观的尺度介绍了表界面纳米工程的最新进展。详细总结了电催化剂和空气电极在三相界面处表界面特点与导电性，反应势垒、反应活性比表面和传质之间的关系。基于表界面纳米工程的最新进展，为可充分锌空电池未来的发展方向提出了自己的见解。Tianpei Zhou et al. Surface/interface nanoengineering for rechargeable Zn–air batteries. EES, 2020.https://doi.org/10.1039/C9EE03634B许多层状超晶格材料本质上具有大的塞贝克系数和较低的晶格热导率，但由于电荷的层间传输势垒而导致的电导率差，这成为其实现高热电性能的绊脚石。有鉴于此，中科大肖翀教授，谢毅院士报道了以BiCuSeO超晶格为例，证明有效的层间电荷释放可以增加载流子浓度，从而通过Bi/Cu双空位和Pb共掺杂激活多个费米口袋和优化BiCuSeO体系的热电性能。实验结果表明，由Pb引入并最初捕获在电荷储层[Bi2O2]2+子层中的外在电荷通过Bi/Cu双空位桥接的通道有效地释放到[Cu2Se2]2-子层中。这种高效的层间电荷释放能力取决于增加的载流子浓度和电导率的双空位和Pb共掺杂BiCuSeO。随着载流子浓度的增加，费米能级被推低，激活多个会聚的价带，这有助于维持相对较高的塞贝克系数并产生增强的功率因数。结果，共掺杂的Bi0.90Pb0.06Cu0.96SeO在823 K时达到了较高的ZT值，约为1.4，优于（i）原始BiCuSeO，（ii）仅掺杂Bi/Cu双空位的BiCuSeO和（iii）仅掺杂Pb的BiCuSeO。该研究策略适用于具有分层结构的材料，并无疑为热电研究领域提供了前瞻性见解。Hao Zhu, et al, Efficient interlayer charge release for high-performance layered thermoelectrics National Science Review, 2020.https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa085抗氧化型黑磷纳米片用于治疗急性肾损伤| Nano Lett.黑磷纳米片（BPNSs）由于其独特的光学性质，已被广泛用作光热和光动力治疗的纳米药物。然而，它们作为一种有效的生物材料的化学反应性还没有得到充分的研究。有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士、中国科学院上海应用物理研究所王丽华等人报告了用BPNSs作为活性氧（ROS）清除剂治疗小鼠急性肾损伤（AKI）。重要的是，在小鼠体内的分析表明，BPNSs主要在肾脏中积累。研究还发现，BPNSs减轻氧化压力诱导的细胞凋亡。在ROS引发的急性肾损伤（AKI）模型中，BPNSs有效地消耗了肾脏中的ROS，表明了治疗AKI的高效性。BPNSs还表现出良好的生物相容性和生物降解性，这使其成为治疗AKI和其他肾脏疾病的理想药物。Junjun Hou, Hui Wang, Zhilei Ge, et al. Treating Acute Kidney Injury with Antioxidative Black Phosphorus Nanosheets, Nano Lett., 2020.DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05218https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05218由于二维（2D）半导体的兴起，似乎电子设备将很快用自旋电子器件进行升级，其中自旋自由度的操纵赋予了它与传统的基于电荷的电子器件相比明显的优势。然而，作为实现上述期望的最关键前提，具有可调节磁性相互作用的2D半导体仍然很少见，这极大地阻碍了自旋电子学的推广。近来，过渡金属磷酸盐因其固有的反铁磁性和在自旋电子学中的潜在应用而引起了极大的兴趣。有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士和肖翀教授等人，通过将反铁磁硫属磷酸盐剥落到几层，首次实现了寄生铁磁性。以过渡金属硫属磷酸盐Mn2以P2S6为例，在奈尔温度下的反铁磁跃迁被完全抑制，如此获得的几层Mn2P2S6的磁行为被寄生铁磁所支配。通过实验验证了电子的重新分布，由于引入的Mn空位，部分Mn 3d电子迁移并重新分布在少数层的Mn2P2S6中的P原子上。结果表明，拓宽了材料磁特性的可调谐性，并开辟了一种合理设计2D半导体磁性能的新策略，这可以加快自旋电子学的应用。Wei Bai et al., Parasitic Ferromagnetism in Few-Layered Transition-Metal Chalcogenophosphate. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c04101https://doi.org/10.1021/jacs.0c041012020年，除了以上成果之外，谢毅院士团队还在CO2还原、光催化和环保催化等多个方面有所突破，在次不一一摘录。感兴趣的读者可前往谢毅院士课题组网站学习。http://staff.ustc.edu.cn/~yxie/谢毅教授全身心致力于将自己的知识和热情传递给新一代。她说“作为教师，在备课的过程中需要更新许多知识，在讲课的过程中可以把自己的思路整理得更加清晰，在给学生的解惑过程中常常会获得新的灵感。”回归到生活中，谢毅有一个信条——把生活简化。“我喜欢‘极简’的生活，没有应酬与喧嚣。”谢毅说，“简单而规律的生活，使我安静地沉下心来，把有限的精力节省到更想做的也更重要的事情上去。”（来源：人民网）最后，我们想与大家分享几条谢毅院士为师为学的感想，祝大家在在追寻真理的道路上越战越勇、不断前行！做科研，需要一份洒脱。特别是不顺利的时候，要耐得住那份寂寞。”谢毅，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授、博士生导师。1988年毕业于厦门大学化学系获学士学位，1996年在中国科学技术大学获博士学位后留校任教。谢毅院士现任Inorganic Chemistry Frontiers和SCIENCE CHINA Chemistry副主编，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Joule, ACS Central Science, Materials Horizons的国际编委和《无机化学学报》的编委。以通讯作者身份在包括Nature及子刊、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.发表SCI论文330多篇，被SCI引用超过40000次，个人H因子108，其中超过60篇论文被选为Top 1% ISI高被引论文。连续入选Clarivate全球高被引科学家榜单和Elsevier中国高被引学者榜单。
