催化，金松Nat. Commun.；二维MOF，林文斌JACS；固态，李峰Angew丨顶刊日报20210525
纳米人
2021-05-26
1. Nature Commun.：CeO2改性的Co3O4的氧化还原性能及局域键合促进酸介质中的电催化析氧
开发高效、稳定的酸性析氧（OER）电催化剂是质子交换膜电解水面临的瓶颈。近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校金松教授，哈工大宋波教授报道了通过引入纳米CeO2来提高Co3O4的本征催化活性，开发了一种多相Co3O4/CeO2纳米复合材料，并将其作为酸性OER电催化剂。1）研究人员通过电沉积相应的金属氢氧化物前驱体，在掺氟氧化锡（FTO）电极和碳纸电极上直接制备了Co3O4纳米结构和Co3O4/CeO2纳米复合材料。实验结果显示，Co3O4/CeO2在FTO和碳纸电极上分别仅需要423 mV和347 mV的低过电位即可达到10 mA cm-2的催化电流密度，是一种高效的酸性OER电催化剂。2）研究人员通过KIE、pH和温度等相关分析对Co3O4/CeO2催化剂进行了深入的电化学表征，并结合OER测试前后Co3O4/CeO2催化剂的原位Raman和非原位XAS结构表征，清楚地揭示了催化剂的微观结构及其在OER过程中的变化。研究发现，纳米CeO2的引入改变了Co3O4的电子结构，为Co3O4创造了更有利的局域成键环境，使得Co3O4表面物种容易被氧化为OER活性CoIV物种，并抑制了Co3O4在电化学条件下的电荷积累，这是绕过Co3O4中氧化还原电位决定步骤的关键，这导致了实质性的表面重构，从而提高了酸性OER活性。3）计时电位测试和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析结果表明，活性较高的Co3O4/CeO2表现出与Co3O4相当的酸性OER稳定性和更好的开路稳定性这一工作不仅为酸性析氧反应开发了高效的电催化剂，也为设计更具活性的其他反应催化剂提供了策略。Huang, J., Sheng, H., Ross, R.D. et al. Modifying redox properties and local bonding of Co3O4 by CeO2 enhances oxygen evolution catalysis in acid. Nat Commun 12, 3036 (2021)DOI：10.1038/s41467-021-23390-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-23390-8
2. Nature Commun.：双层石墨烯的高精度扫描微波阻抗显微成像
扫描微波阻抗显微镜sMIM（Scanning Microwave Impedance Microscopy）能够在波长为0.1 m的辐射条件下，实现精确度达到1 nm的结构解析。作者通过液浸显微术（liquid immersion microscopy）、在纳米尺度水半月面上进行精确的力控制，从而实现了在纳米尺度实现增强的电磁场。作者通过扭角双层石墨烯作为测试材料，由于双层石墨烯中的moiré超晶格图案能够系统性的在Å与数十纳米的区间内调控，有鉴于此，米纳斯吉拉斯联邦大学Gilberto Medeiros-Ribeiro等报道通过调控针尖-样品之间的距离，从而调控水半月型液面稳定性的影响，实现了108分辨率。1）在微波频率进行近场的浸渍光学成像具有较大的意义，传统的扫描微波阻抗显微镜sMIM不存在外部耦合光学器件，因此能够实现进一步发展。这种浸渍成像能够用于生物样品的即时成像。2）本文展示了在一个较小的区域，通过水的半月液面调控实现电磁场的集中，从而在sMIM中实现了≈1 nm空间分辨率。作者同时讨论了水的半月液面的成核和稳定性。Ohlberg, D.A.A., Tami, D., Gadelha, A.C. et al. The limits of near field immersion microwave microscopy evaluated by imaging bilayer graphene moiré patterns. Nat Commun 12, 2980 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23253-2https://www.nature.com/articles/s41467-021-23253-2
3. Nature Commun.：惰性气氛合成无表面活性剂Pt纳米粒子
控制生长远离平衡结构的选择性合成纳米粒子对于探索这种纳米粒子的独特物理化学性质而言非常重要，目前湿法合成过程中的形貌控制合成中构建表面活性剂覆盖的界面，由于此类合成过程中的复杂性，导致该合成过程难以得到理解。有鉴于此，英国伯明翰大学Z. Y. Li、意大利热那亚大学Riccardo Ferrando、纽约大学Jun Yuan等报道了一种在惰性气氛环境中可控合成特定粒径八面体、四面体Pt纳米粒子之间以及其转变，作者通过分子动力学拟合，发现八面体向四面体过程的自发转变过程关键是原子的对称性破缺。1）通过原位加热实验发现合成的八面体、四面体Pt纳米粒子稳定温度达到700 ℃，当达到更高的温度后通过界面原子扩散，Pt纳米粒子的形貌将变化为热力学平衡结构形貌。2）通过原子计算模拟，验证了金属晶体惰性气态生长过程中得到四面体、八面体形貌是通过金属纳米粒子的沉淀动力学过程控制。原子在晶面之间转移的过程、在晶体生长过程中生成的亚稳缺陷起到关键作用，同时这种原子转移能够通过原位加热进行调控。Xia, Y., Nelli, D., Ferrando, R. et al. Shape control of size-selected naked platinum nanocrystals. Nat Commun 12, 3019 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-23305-7https://www.nature.com/articles/s41467-021-23305-7
4. Nature Commun.：室温调控可见光-近红外区间的钙钛矿激子
通过光-物质之间相互作用调控激子是重要的调控量子态、超快光学调控的重要方法，激子多能级系统中存在不同的激发过程，从而能够实现比二级系统更有效的激子调控。但是这种控制系统通常需要在低温和一定温度区间内才能实现。有鉴于此，日本京都大学Yoshihiko Kanemitsu等报道铅基卤化物钙钛矿能够有效的改善该体系的限制，通过钙钛矿材料的较强自旋-轨道耦合引发的多带结构（multiband structure），作者在室温中观测到CsPbBr3钙钛矿中的反常增强激子能量偏移，可控的光波长从可见光扩展至近红外光。1）这种增强作用的原因来自于，自旋-轨道分裂能带之间的导带间跃迁具有更高的偶极矩，能够引发二级光学Stark效应变为三级Autler-Townes效应。本文工作的研究结果为通过自旋-轨道裂分产生的能带实现激子的高效相干光学调控提供经验和指导。Yumoto, G., Hirori, H., Sekiguchi, F. et al. Strong spin-orbit coupling inducing Autler-Townes effect in lead halide perovskite nanocrystals, Nat Commun 12, 3026 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23291-whttps://www.nature.com/articles/s41467-021-23291-w
5. Nature Commun.：碳纳米管构建光学检测平台
多功能光-成像在安全网络传感领域的发展中受到广泛关注，虽然目前从任意结构、特定目标中获取光学信息需要进一步发展，独立于操作环境的多角度敏感广波段成像得以很好的发展。有鉴于此，东京工业大学Yukio Kawano等报道展示了机器辅助，植入光源和成像器的多视角立体式广谱光学监控平台，该监控平台具有反射、透射两种工作模式。1）作者基于柔性碳纳米管薄膜设计了多面的光-热电原型器件，展示了对三维工业材料样品的非破坏性、独立于目标结构的自由形式多角度视图检查能力。2）作者认为，进一步的通过三维打印、紫外处理构建便携式系统，能够实现通过照片成像仪、微型照片实现远程操作。这种非破坏性检测方法能够在可移动光-热电检测机器人辅助下实现高效检测公路桥模型。Li, K., Yuasa, R., Utaki, R. et al. Robot-assisted, source-camera-coupled multi-view broadband imagers for ubiquitous sensing platform. Nat Commun 12, 3009 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23089-whttps://www.nature.com/articles/s41467-021-23089-w
6. JACS：降低维度构建二维MOF材料实现复杂有机分子合成
由于多孔催化剂面临着扩散受阻，其催化反应相关应用局限在简单有机小分子底物的催化转化反应，有鉴于此，芝加哥大学林文斌等报道降低维度策略，通过构建2D MOF，Zr6OTf-BTB。通过三甲基乙腈大体积Lewis碱分子，验证在该二维MOF材料中96 %的Lewis酸位点能够与反应物接触并且参与反应中，因此通过这种较好的反应物反应和接触作用，Zr6OTf-BTB的在对具有大立体位阻的多分子反应进行催化反应中，比对比相似Lewis酸性的三维MOF（Zr6OTf-BPDC、Zr6OTf-BTC）表现了更高的催化反应活性。1）作者考察了多组分催化反应，Zr6OTf-BTB的性能比均相催化剂Sc(OTf)3的TON高14倍，同时催化剂寿命提高9倍。2）作者通过考察拓扑结构相似的Zr-基MOF材料的Lewis酸性、Lewis酸位点数目，可进行高立体位阻反应物的反应情况，给出了拓扑结构-催化反应之间的关系。作者通过Zr6OTf-BTB实现催化合成多种生物活性分子，这种降低维度的策略为其他相关MOF材料的合成、用于催化复杂有机反应提供经验和指导。Xuanyu Feng, et al, Dimensional Reduction of Lewis Acidic Metal–Organic Frameworks for Multicomponent Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03561https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03561
7. Angew：一种可用于全固态锂电池的双离子-电子转移界面层
电极与固体电解质之间的高界面电阻，较差的稳定性，以及与锂离子的迁移相容性差等问题，严重阻碍了全固态锂电池的大规模应用。近日，中科院金属研究所李峰研究员，辽宁科技大学孙呈郭报道了通过在电极-电解质接触区的原位导电聚合物层来显著解决固态聚合物锂电池界面问题的策略。1）研究人员将2,2‘-联噻吩（BT）作为添加剂添加到PEO基电解质溶液中，去除溶剂后，将所得聚合物电解质膜分别组装成LiFePO4||PT-PEO-PT||Li，SS||PTPEO-PT||Li（SS指不锈钢正极）和Li||PT-PEOPT||Li电池。2）研究发现，在电极-电解质界面形成聚噻吩后，通过引入导电层，电极与电解质膜之间的界面电阻较低，接触稳定性较高。研究人员进一步研究了聚噻吩层对LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池性能的影响，发现聚噻吩层在2 C和40 °C下表现出较高的放电容量和超长循环稳定性，不仅具有抗界面退化的能力，而且保持了Li负极-电解质界面的相容性和优异的电性能。3）该设计策略简单易行，可推广到各种有机添加剂，如吡咯、噻吩衍生物等通过电化学方法聚合而成的有机添加剂。因此，导电聚合物界面层是解决全固态锂电池固-固界面问题的一种极有前途的技术。Jingang Zheng, et al, Double ionic-electronic transfer interface layers for all solid-state lithium batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104183https://doi.org/10.1002/anie.202104183
8. Angew：一个自组装的笼子用于水中宽范围的手性识别
大自然利用手性构件创造生命。这种普遍存在的手性意味着对映异构体的性质在生物系统中可能会有很大的不同。因此，快速有效地测定手性产物的对映体过量（ee）值是非常重要的。有鉴于此，浙江大学化学系教授的Hao Li等研究人员，研究出一个自组装的笼子用于水中宽范围的手性识别。1）研究团队报道了一个阴离子同手性八面体笼，通过凝聚6个Ga3+和它们的四个三酰基腙配体。腙键的稳健性质使得笼在水中保持稳定，笼可以利用疏水效应进行主客体识别。2）除了内部结合位点即内腔外，八面体笼还具有四个“窗口”，每个窗口代表一个外部结合站，允许外周络合。3）这些内部和外部的结合位点使笼子能够结合各种客体，这些客体的尺寸可能小于或超过笼子内腔的体积。4）通过调节一个手性客体，两个笼状对映体中的一个比另一个更受青睐，产生CD信号。观察到笼的CD信号强度与手性客体的ee值成正比，可实现定量测定后者。Guangcheng Wu, et al. A Self‐Assembled Cage for Wide‐Scope Chiral Recognition in Water. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202104164https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104164
9. Angew：三羧酸配体异构实现多种Zr-MOF结构用于甲烷存储、烯烃分离
目前人们对发展具有较高气体存储、气体分离性能的新颖吸附材料非常感兴趣。Zr-双羧基MOF虽然展示了多种多样的拓扑结构，但是该材料结构所使用的有机连接基团通常具有刚性结构，仅能够表现出一种结构。有鉴于此，陕西师范大学白俊峰、薛东旭等报道通过半刚性三羧酸有机连接分子H3TATAB合成分离Zr基spe-MOF。1）首次通过修饰负电性氮的半刚性三羧酸配体H3TATAB通过“配体构象诱导”构建了稳定性较高的spe-MOF，在srl-MOF中发现在不同程度的脱质子情况中得到两种不同的对称结构MOF，因此生成新型(3,9)-c网状结构。随后，作者通过进一步调控反应条件，将H3TATAB中实现完全脱质子，构建了(3,3,12,12,)-c spe-MOF。此外，作者发现这种spe-MOF结构能够形成介孔(3,6)-c spn网状结构、微孔三元(3,6,12)-c epw结构，从而沿着多级微孔结构生成复杂的四级立体结构。2）作者通过单晶XRD表征，揭示TATAB配体中的氢得以完全脱除，能够在spe-MOF中表现两种构象，通过常见的Oh和罕见的S6对称结构Zr6单元生成未曾预料的结构（3, 3, 12, 12）-C结构。尤其是，作者发现spe-MOF材料展示了结构复杂性，多级孔道结构，开放的金属活性位点，孔道表面上含有丰富的负电子官能团，因此表现了更高的甲烷存储性能, 同时能高效分离MTO反应中的丙烯/乙烯混合产物。Han Fang, et al. Ligand-Conformer-Induced Formation of Zirconium-Organic Framework for Methane Storage and MTO Product Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202103525https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202103525
10. Nano Energy：一种基于氧缺陷调制的V2O5正极的柔性高能稳定可充电钒锌电池
开发储量丰富、高容量和稳定的正极材料用于耐用的水系锌离子电池（ZIBs）充满了极大挑战。氧化钒具有合适的工作电压窗口和高度可逆的氧化还原反应等优点，是一种极具吸引力的正极材料。近日，重庆大学向斌教授，贵州师范学院Xuefeng Zou报道了构建了一种氧缺陷调制的无粘结剂V2O5纳米棒（PVO@C），用于水系/准固态ZIBs。1）伴随着快速的电子传输能力、氧缺陷浓度的增加和活性位点的增强，水系PVO@C//Zn电池在0.13 A g-1下提供了385.34 mAh g-1的优异高容量，并且在5000次循环后具有86.7 %的容量保持率和近100 %的库仑效率（CE）。特别是，组装的准固态ZIBs表现出1.3 V的高电压，在33.4 mW cm-3的功率密度下实现了10.5 mWh cm-3的出色能量密度和出色的循环性能。2）与锂离子电池（LIBs）相比，固态ZIBs显示出极高的安全性、润湿性和耐磨性。即使在各种严重的危险条件下，如刺穿、浸泡、弯曲、缝制、洗涤、切割和锤击，固态ZIBs也能很好地工作。这项工作创新性地提出了氧缺陷调制和磷掺杂的协同效应来优化反应动力学，从而进一步提高了金属氧化物电极的性能。此外，这一策略可以推广到其他电池系统的电极材料，构建高效柔性储能器件，加速可穿戴电子技术的商业化进程。Xinyue Liang, et al, Flexible High-Energy and Stable Rechargeable Vanadium-Zinc Battery Based on Oxygen Defect Modulated V2O5 Cathode, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106164https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106164
11. Adv. Sci.：具有增强体积能密度的高密度木质素衍生碳纳米纤维超级电容器
超级电容器因其长寿命（≈15年）和快速充电能力（> 10 A g-1），越来越多地用于短距离电力运输中。为了提高其市场渗透率，在最小化板载重量和最大化空间效率的同时，必须降低材料成本（<10 $ kg−1）)并提高体积能量密度（>8 Wh L−1）。碳纳米纤维显示出良好的重量电容，但其低密度（0.05–0.1 g cm-3）阻碍了它们的适销性。有鉴于此，帝国理工学院Maria Crespo Ribadeneyra和Magdalena Titirici等人通过单轴压缩增加了低成本、自支撑碳纳米纤维垫的堆积密度（从0.1g到0.6 g cm-3）。1）X射线计算机断层扫描显示，致密化是通过减小纤维间的孔径（从1–5 µm减小到0.2–0.5 µm）而实现的，而孔径与双层电容无关。提高的堆积密度与器件的体积性能成正比，当负载为3 mg cm−2，电流密度为0.1 A g−1时，器件的体积比电容为130 F cm−3，能量密度为6 Wh L−1。2）该结果优于大多数商业和实验室用生物资源合成的多孔碳（使用10 mg cm−2的负载时为50-100 F cm−3和1-3 Wh L−1），并有助于可持续电极的可扩展设计，具有最小的“死体积”，用于高效超级电容器。这使得这些静电纺丝材料成为制造高密度、自支撑和低成本电极的理想材料。Servann Hérou et al. High-Density Lignin-Derived Carbon Nanofiber Supercapacitors with Enhanced Volumetric Energy Density. Adv. Sci. 2021, 2100016.DOI: 10.1002/advs.202100016.https://doi.org/10.1002/advs.202100016
12. ACS Energy Lett.：单分散钙钛矿胶体量子点使高效光伏成为可能
胶体量子点（CQDs）由于其独特而优良的光学特性（如尺寸相关的光学带隙），在各种光电应用中受到了广泛的关注，包括太阳能电池、发光二极管、激光器和光电探测器。胶体合成路线的发展使得单分散钙钛矿CQDs（Pe-CQDs）的制备成为CQD光伏吸收剂的研究热点。但是，基于极性抗溶剂的纯化会引起Pe-CQD的溶解和团聚，从而导致尺寸分布不规则。因此，由于Pe-CQD多分散性的增加，会降低光伏性能。有鉴于此，浦项科技大学Taiho Park、大邱庆北科技大学Jongmin Choi和Younghoon Kim等人演示了在凝胶渗透色谱的基础上通过尺寸选择制备了纯化良好的单分散CsPbI3-Pe-CQDs。1）单分散的Pe-CQDs通过将带尾降低到最佳带隙以下来降低能量无序，从而不仅减少了能量损失，而且增强了光吸收。纯化良好的单分散Pe-CQD表现出改进的光伏性能，并实现了低的Pe-CQD多分散性。2）此外，与不规则尺寸的Pe-CQD相比，这些Pe-CQDs具有更高的光致发光量子产率、更窄的半最大宽度和更低的Urbach能量。因此，与不规则尺寸的Pe-CQD的对比器件（14.0％ PCE）相比，包含单分散Pe-CQD的CsPbI3-Pe-CQD太阳能电池的光伏性能提高到15.3％的PCE值。在目前报道的基于CsPbI3钙钛矿的全无机Pe-CQD太阳能电池中，由单分散Pe-CQDs组成的PCE和开路电压（VOC）值是最高的（分别为15.3%和1.27 V）。Seyeong Lim et al. Monodisperse Perovskite Colloidal Quantum Dots Enable High-Efficiency Photovoltaics. ACS Energy Lett. 2021, 2229-2237.DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00462.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00462
