难得一见！Nature Chemistry报道汽车尾气处理催化剂最新成果！

催化计

2021-05-27

第一作者：Maadhav Kothari, Yukwon Jeon

通讯作者：John T. S. Irvine

通讯单位：英国圣安德鲁斯大学

研究难点——高稳定性的Pt掺杂钙钛矿材料合成

铂基纳米催化剂在去除大气污染物等领域发挥了非常重要的作用，然而在汽车催化转化器中，铂纳米颗粒(NPs)会随着时间的推移烧结，由于铂在高温下会团聚甚至升华，反过来降低了整个催化活性。在众多解决上述问题的候选材料中，钙钛矿材料无论是作为铂族金属的载体还是作为催化剂本身都受到了相当大的关注。此前的研究已经证实，铂族金属原子可以在金属纳米颗粒和本体钙钛矿基质之间进行交换，从而重新激活催化活性。然而，由于Pt氧化物的稳定范围非常有限，很难将Pt均匀地溶解到钙钛矿结构中。

研究内容——高稳定的Pt掺杂钙钛矿用于汽车尾气处理

英国圣安德鲁斯大学的John T. S. Irvine教授等成功合成了一个0.5 wt% Pt掺杂的钙钛矿体系，并将其作为高效的氧化反应催化剂。研究发现，生成了锚定在表面的具有催化活性和稳定性的Pt纳米颗粒，它通过与块状钙钛矿结构的强相互作用而不受典型的团聚效应的影响，因此在各种工业相关的催化反应体系中显示出巨大的应用潜力。

研究要点：

1、由于大多数铂氧化物在高温下不稳定，该研究选用热稳定铂氧化物（铂酸钡）作为高温固态合成法的前驱体。

2、研究发现，在钙钛矿表面形成了分散良好的NPs，并具有很强的载体相互作用，显示出增强的催化性能和抗烧结性能。重要的是，这些粒子不会在再氧化时直接重新融入晶格。

3、所得材料显示出比传统制备的铂催化剂更好的CO氧化活性和稳定性。除此之外，该催化剂在实际试验环境下的各种反应中均具有优良催化活性，如CO和NO氧化、柴油氧化催化和氨滑反应。

Pt掺杂钙钛矿材料的合成和表征

图1 对Pt掺杂钙钛矿材料的表征，充分证实了Pt掺入了钙钛矿晶格。

图2 Pt掺杂钙钛矿材料中的Pt 纳米颗粒的电子显微镜表征。

图3 Pt掺杂钙钛矿材料中Pt纳米颗粒的X射线吸收光谱表征。

如何获得高稳定的Pt掺杂钙钛矿材料呢？要将Pt融入氧化物中，需要将其稳定在高氧化状态，这最好通过使用氧化气氛来实现，特别是与高碱性氧化物(如钡)的结合。因此，通过固相合成法成功获得了Ba₃Pt₂O₇，它能够承受形成钙钛矿相所需的高温（高达1250℃）。通过使用这种前驱体，有可能在富O₂环境中实现将Pt离子加入钙钛矿晶体结构中。将少量的Pt引入B位，Ba引入A位，从而合成了两种不同A位缺陷钙钛矿结构，其组成为La_0.4(M)_0.3925Ba_0.0075Pt_0.005Ti_0.995O3，（M = Ca或Sr）。对两种钙钛材料表面结构的进行扫描电镜(SEM)测试，结果证实了材料表面没有纳米颗粒附着，而且晶体结构也没有变形，这也就充分证明在高温固相合成过程中，Pt完全融入了钙钛矿晶体结构。

随后，在700°C下还原12 h，通过从A位缺乏的钛酸镧钙(Pt@LCT)中析出Pt，在表面形成分散良好的Pt纳米颗粒，用Pt+LCT表示。两种不同Pt掺杂钙钛矿表面形成的Pt纳米颗粒的尺寸大小分别为15和20 nm。

Pt掺杂钙钛矿材料催化性能评价

图4 Pt掺杂钙钛矿材料的CO氧化催化性能考察。

                                                                                         图5模拟汽车排气环境下催化剂性能测试结果。

在实验室条件下，对所有样品进行了CO氧化的催化性能初步测试。结果表明，非掺杂钙钛矿几乎没有催化活性，Pt掺入后催化活性增加。尽管Pt纳米颗粒的形态和分布会影响催化剂的活性，但是在负载量0.5 wt %时，190°C反应条件下，CO的转化率依然可以达到100%。

值得注意的是，该活性甚至高于商业Pt/γ-Al₂O₃(220°C)，在190°C时CO氧化活性提高了20%。另一个有趣的结果是，Pt掺杂的钙钛矿材料在部分氧气环境中也具有优良的氧化性能。这些观察结果证实了一种有效的氧化机制，独特的活性Pt物种和活性氧是优异催化性能的重要因素。

为了探索Pt掺杂钙钛矿材料的稳定性，在800°C的空气中进行了超过2周的老化试验。研究发现，复合材料的反应活性与新鲜催化剂相比没有任何变化，这也就满足了柴油氧化催化剂(DOC)条件下一般加速老化装置的要求。通过对催化条件的优化，满足应用于模拟汽车排气环境下催化反应的要求。在现代柴油发动机后处理系统中，DOCs的作用是将废气氧化成无害的产品，而NO的作用是支持柴油微粒过滤器和选择性催化还原催化剂的性能。研究结果表明，Pt掺杂钙钛矿在低温(260°C)下具有很强的催化C₃H₆氧化的能力。原料气的混合略微降低了NO的转化率，说明CO和C₃H₆优先发生氧化。除此之外，与Pt/γ-Al2O3(245°C)相比，Pt掺杂钙钛矿实现100% NH₃氧化的起始温度(230°C)更低，与此同时CO氧化也能达到100%的CO转化率。这些结果都证实了Pt掺杂钙钛矿催化剂对多种氧化反应的优异催化能力，不仅对轻气体（CO和NO），而且对有害碳氢化合物，甚至过量NH₃。

参考文献

Kothari, M., Jeon, Y., Miller, D.N. et al. Platinum incorporation into titanate perovskites to deliver emergent active and stable platinum nanoparticles. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00696-0

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00696-0