深圳大学Nature Catalysis，光催化Nat. Chem.，韩景宾Nat. Commun.丨顶刊日报20210526
纳米人
2021-05-27
1. Nature Chemistry：亚纳米分辨率监测多发色团结构中的能量漏斗效应
在多发色团结构内的能量漏斗是植物有效转换太阳能的核心。由于依赖大量生色团与其环境之间的复杂相互作用，因此该过程的详细机制仍在积极探索中。有鉴于此，斯特拉斯堡大学Anna Rosławska和Guillaume Schull等人使用扫描隧道显微镜（STM）诱导的发光来探测组装在表面上的模型多发色团结构。1）提供了一种非常可控的方法，通过使用相同的基本单位，即分子发色团，来模拟捕光复合物（LHCs）中发生的能量漏斗。由光合作用系统开发的模仿策略将单个分子用作辅助、被动或阻断元件，以促进和指导远距离供体和受体单元之间的共振能量转移（RET）。2）这使得能够在单分子极限下确定位于供体和受体之间的辅助和被动发色团对促进RET和能量漏斗的关键作用。总体而言，该分子级系统构成了一个独特的平台，可以重现和探测在多发色团LHCs中出现的RET机制，并具有最终的化学、空间和光谱精度。这种方法构成了一个强大的模型，以解决在自然光捕获复合物中发挥作用的基本物理过程。Shuiyan Cao et al. Energy funnelling within multichromophore architectures monitored with subnanometre resolution. Nat. Chem. 2021.DOI: 10.1038/s41557-021-00697-z.https://www.nature.com/articles/s41557-021-00697-z
2. Nature Chem.：通过光激发实现催化不对称C-C交叉偶联
手性催化剂可以促进对映选择性催化过程，这些手性催化剂可以执行特定的催化反应模式，通过一定的机理途径引导化学反应。有鉴于此，加泰罗尼亚化学研究所Paolo Melchiorre等人展示了如何简单地利用可见光改变手性烯丙基-铱(III)络合物的离子反应性，从而开启全新的催化功能，使机械无关的自由基对映选择性途径成为可能。1）光激发为手性有机金属中间体提供了通过电子转移歧管活化底物的能力。由于铱（II）中心可以拦截生成的自由基并进行还原消除，从而形成具有高立体选择性的立体中心，因此该氧化还原反应开启了一种其他方法无法实现的交叉偶联机制。2）这些研究结果表明，具有一定热反应活性的手性金属有机中间体可以通过简单的光激发来介导不同的对映选择性过程。具体而言，利用一个立体定义的烯丙基-铱络合物的光激发产生自由基和一个难以捉摸的过渡金属物种（中间体II），其反应引发了一个难以实现的对映选择性烷基-烷基交叉偶联过程。这些发现可作为进一步利用光激发扩大不对称过渡金属催化潜力的蓝图。Giacomo E. M. Crisenza et al. Catalytic asymmetric C–C cross-couplings enabled by photoexcitation. Nat. Chem. 2021.DOI: 10.1038/s41557-021-00683-5.https://www.nature.com/articles/s41557-021-00683-5
3. Nature Catal.：氮化碳上原子分散的锑用于人工光合成过氧化氢
人工光合作用为生产环境友好型氧化剂和清洁剂过氧化氢（H2O2）提供了一种有前途的策略。然而，光催化过程中低的双电子氧还原反应（ORR）催化活性和低选择性极大地限制了H2O2的生产效率。近日，日本九州工业大学Teruhisa Ohno，南洋理工大学刘彬教授，深圳大学苏陈良教授报道了开发了一种Sb单原子光催化剂（Sb-SAPC），在可见光照射下，在水和氧的混合物中，Sb的氧化态被调节为+3，电子构型为4d105s2。1）在所开发的Sb-SAPC上，在420 nm处的表观量子效率为17.6%，太阳能-化学转化效率为0.61%。2）根据随时间变化的密度泛函理论（DFT）计算、同位素实验和先进的光谱表征，Sb-SAPC出色的光催化性能得益于O2在孤立的Sb原子位点上的吸附是末端吸附型，进而促进了Sb-μ-过氧化物（Sb-OOH）的形成和在相邻的氮原子上形成的高浓度空穴，从而显著提高了双电子ORR。3）通过水氧化原位生成的O2被ORR迅速消耗，从而提高了整体反应动力学。这种利用SAC同时促进还原和氧化反应的概念有望为开发更先进的光催化系统提供设计指南，从而得到更广泛的应用。Teng, Z., Zhang, Q., Yang, H. et al. Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide. Nat Catal 4, 374–384 (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00605-1https://doi.org/10.1038/s41929-021-00605-1
4. Science Advances：Ag纳米颗粒嵌入的氮掺杂碳大孔纤维助力高稳定的锂金属负极
锂金属被认为是未来高能量密度锂电池的理想负极候选材料。近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了开发了一种三维（3D）杂化主体（Ag@CMFs），其由Ag纳米颗粒嵌入的氮掺杂碳大孔纤维组成，具有选择性Li成核和靶向沉积的功能。1）研究人员通过精心设计的多步模板策略来合成Ag@CMFs。以SiO2纳米球为起始模板，通过氧化还原反应在SiO2纳米球表面沉积Ag纳米颗粒（SiO2@Ag）。然后，用聚丙烯腈（PAN）对SiO2@Ag纳米球进行静电纺丝，形成SiO2@Ag@PAN纳米纤维。经过碳化和刻蚀处理后，得到了Ag@CMFs。2）Ag@CMFs中，3D大孔骨架可以通过在基体中捕获Li金属并降低局部电流密度来抑制Li枝晶的形成，亲Li的氮掺杂碳由于成核势垒小而成为了均质成核位点，而Ag纳米颗粒则通过可逆的固溶体基合金化反应改善Li的成核和生长行为。3）实验结果表明，Ag@CMF复合负极材料具有高库仑效率的无枝晶镀锂/剥离行为，循环次数超过500次。当该负极与商品化的LiFePO4（LFP）正极耦合时，组装的Ag@CMFs-Li//LFP全电池表现出较高的倍率容量和稳定的循环寿命。这项工作有望对实际可充电电池中LMA的先进功能性3D大孔骨架的设计和制造提供指导。Yongjin Fang, et al, A highly stable lithium metal anode enabled by Ag nanoparticle–embedded nitrogen-doped carbon macroporous fibers, Sci. Adv. 2021DOI: 10.1126/sciadv.abg3626http://advances.sciencemag.org/content/7/21/eabg3626
5. Nature Commun.：混合LDH-聚合物膜的高效CO2分离
膜基气体分离技术与其他传统分离技术相比具有许多优势；然而，构建同时具有高选择性和高渗透性的膜仍然是一个主要的挑战。有鉴于此，北京化工大学韩景宾教授、牛津大学Dermot O’Hare等人采用单层双氢氧化物（LDH）纳米片与甲脒亚磺酸（FAS）自组装，然后喷涂聚二甲基硅氧烷（PDMS）层的方法制备了含二维亚纳米通道的(LDH/FAS)n-PDMS混合膜。1）实验证明，通过逐层（LBL）组装的单层LDH纳米片和FAS超晶格结构是一种有效的CO2分离膜。通过控制隔气和透气之间的平衡来优化膜的性能。PDMS涂层膜(LDH/FAS)25-PDMS具有优异的CO2优先渗透性，具有超高的CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4选择性，超过了Robeson 2008的上限。2）LDH和FAS之间的亚纳米通道可产生气体筛分的尺寸选择性结构；而LDH纳米片中的羟基增加了对CO2的吸附亲和力，从而提高了其溶解性。位于LDH纳米片之间的FAS中的脒基可以可逆地选择性结合CO2，从而促进CO2在N2、CH4或H2上的选择性转运。3）此外，(LDH/FAS)n-PDMS膜具有良好的机械性能，在长期运行测试中保持了良好的分离性能。考虑到建筑单元都是廉价的工业原材料，而且膜很容易在各种基底上制备，因此有可能实现膜的大规模制造。这些混合层状膜异质结构在捕获和分离二氧化碳方面具有巨大的潜力。Xiaozhi Xu et al. High-efficiency CO2 separation using hybrid LDH-polymer membranes. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3069.DOI: 10.1038/s41467-021-23121-z.https://www.nature.com/articles/s41467-021-23121-z
6. Nature Commun.：通过扩大金属和阴离子带之间的间隙来解决富锂正极中的电压衰减问题
富锂过渡金属氧化物正极中的氧释放和不可逆阳离子迁移是电压衰减的主要原因。但它们之间的相关性不是很明显，电压衰减仍然是一个瓶颈。有鉴于此，中国科学院大学刘向峰教授等人通过将Li2ZrO3构建到Li1.21Ni0.28Mn0.51O2中的Li2MnO3域（LSLR）中来调节氧阴离子氧化还原（OAR）化学，从而诱导晶格应变，调节氧化还原活性氧的化学环境，并扩大金属带和阴离子带之间的间隙。1）提出了一种调整OAR化学的策略，通过一种简单经济的沉淀-煅烧路线，将Li2ZrO3精确构建到富锂锰基氧化物的Li2MnO3域中，从根本上解决电压衰减问题。由于晶格应变，将Li2ZrO3引入Li2MnO3域，使Li2MnO3的Mn2Li晶面滑移~3°，使Mn-O键由1.918延长至1.946 Å，导致活性晶格氧的化学环境发生变化，金属态与阴离子态之间的带隙变宽。2）实验和计算结果表明，富锂氧化物的可调带结构使晶格氧通过氧化贡献容量的区域向氧空穴扩展，延缓了阴离子态超越金属态的过程，延缓了阴离子带向(M-O)*带的电荷转移，从而稳定了活性晶格的O-M化学键，抑制了局部O2分子的形成和不可逆阳离子迁移的还原，从根本上解决了结构衰退和电压衰减的问题。3）这项研究提供了一种有关OAR和阳离子迁移的普遍理论，并解释了OAR和阳离子迁移之间相关性的分歧。此外，由LSLR提供的稳定的高容量和低电压衰减有望制造出下一代锂离子电池。所提出的关于能带调节在抑制局部O2分子形成和过渡金属阳离子迁移方面的重要见解也适用于其他阴离子氧化还原正极材料。Jicheng Zhang et al. Addressing voltage decay in Li-rich cathodes by broadening the gap between metallic and anionic bands. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3071.DOI: 10.1038/s41467-021-23365-9.https://www.nature.com/articles/s41467-021-23365-9
7. Nature Commun.：通过低温透射电子显微镜探测钠金属固体电解质界面
低温透射电子显微镜（cryo-TEM）是最近提出的研究电池电极的一种有价值的工具。尽管被用于基于锂的电池材料，但基于钠的电化学储能系统的低温TEM的测量并未得到普遍报道。特别是，cryo-TEM对阐明与非水系电解质溶液接触的Na-金属电极的化学和形态学行为可能会提供有用的见解，从而可能会更好地理解操作过程中的金属电池。有鉴于此，南方科技大学谷猛副教授和邓永红副教授等人利用cryo-TEM研究了氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂对Na-金属电极固电解质界面相（SEI）结构的影响。1）当使用不含FEC的EC：DMC基电解质时，Na2CO3和Na金属都会与电解质发生反应，从而形成不断发展的动态SEI。死Na金属可能会被被困在厚厚的SEI中，从而减少电池中有限的钠源，并构成潜在的安全隐患。2）随着FEC的加入，FEC-Na金属反应产生致密连续的Na3PO4和NaF层，覆盖Na金属，防止Na金属与电解质发生反应。因此，添加FEC可以大大提高电池的库仑效率和循环寿命。这项工作强调了使用低剂量cryo-TEM在原子尺度上直接成像SEI和Na枝晶，并解释了FEC添加剂增强电池性能的功能来源。这样做还可以提供有价值的见解，以了解电解质添加剂对Na-金属电池稳定性的影响。Bing Han et al. Probing the Na metal solid electrolyte interphase via cryo-transmission electron microscopy. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3066.DOI: 10.1038/s41467-021-23368-6.https://www.nature.com/articles/s41467-021-23368-6
8. Nature Commun：电催化芳基环丙烷1,3-双官能团化
电化学在许多有机合成氧化还原反应中具有显著优势，但是在电化学C-C键切断、功能团化反应的方法学研究较为缺乏。有鉴于此，武汉大学雷爱文、张恒等报道发展一种电化学C-C切断、芳基环丙烷的1,3-双官能团化反应，该反应无需加入催化剂、氧化剂，通过选择合适的亲核试剂，通过该反应实现了1,3-双氟化、1,3-氟氧化、1,3-双氧化反应，该反应表现了优异的化学选择性和区域选择性，具有较好的官能团容忍性，能够实现规模化。反应机理研究结果显示，反应中在阳极上通过电化学氧化生成芳基环丙烷自由基阳离子，随后转化为苄基碳正离子中间体关键中间体，为构建1,3-双官能团化分子提供了一种简单有效的方法。1）反应情况。以芳基环丙烷、Et3N·3HF或CH3OH作为反应物，在非隔膜型电解池中于0 ℃或25 ℃中反应，通过调控Et3N·3HF、CH3OH的比例，阴极电极为Pt，阳极电极为Pt或者碳布，能够调控反应产物，打开环丙基实现不同的1,3-双官能团。2）该反应中无需加入氧化剂或者催化剂，以市售Et3N·3HF作为含氟分子，反应量为化学计量比。反应机理研究显示，反应过程中起到关键作用的时环丙烷阳离子自由基、苄基碳正离子。Peng, P., Yan, X., Zhang, K. et al. Electrochemical C−C bond cleavage of cyclopropanes towards the synthesis of 1,3-difunctionalized molecules. Nat Commun 12, 3075 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23401-8https://www.nature.com/articles/s41467-021-23401-8
9. Nature Commun.：Ni/Al双金属电催化构建含7元环的三环分子
通过苯并咪唑和烯烃作为反应物的直接C7-H成环反应构建7元环为合成咪唑三环化物及其衍生物分子提供了一种步骤较少的方法，这种分子广泛存在于生物活性分子中，但是过渡金属催化C-H键成环合成中环结构仅仅支持高反应性C-H键产物，对于惰性C-H键而言，中等环状咪唑分子的合成较为困难。有鉴于此，南开大学叶萌春等报道了一种通过Ni-Al共催化反应在苯并咪唑和烯烃进行惰性C7-H成环反应中能够直接合成7元环状结构，能够以达到95:5 er的对映选择性、40~98 %的产率合成三环化物咪唑。1）反应情况。以N-丁烯-2-CF3-芳基咪唑作为反应物，以10 mol % Ni(cod)2/10 mol % IPr·HCl作为Ni催化剂，加入10 mol % AlMe3，40 mol % tBuOK碱，在130 ℃甲苯溶剂中N2保护条件中进行反应，构建了三环化物分子。Li, JF., Xu, WW., Wang, RH. et al. Construction 7-membered ring via Ni–Al bimetal-enabled C–H cyclization for synthesis of tricyclic imidazoles. Nat Commun 12, 3070 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23371-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-23371-x10. AEM：滑移式电荷泵稳压增流技术提升摩擦纳米发电机性能中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士与清华大学机械工程系季林红教授、程嘉副研究员领导的科研团队提出了一种新型滑移式电荷泵技术可显著稳定TENG的输出电压与提高输出电流。该技术基于电荷泵的思想，利用滑移式可变电容器与固定电容间的电荷来回流动以对外输出电能。通过电源管理模块来提高可变电容器极板电压以存储更多电荷，同时降低输出电压并提高输出电流。利用该电荷泵技术，输出电压的波动可降低63.9 %且输出电流可提高43.4 %，同时实现了1328 μC m-2的表面电荷密度，可在低频条件下持续供能468 LEDs、电子表和传感器等小功率电子元器件。该技术对于探索提高TENG输出性能的新型机制与方法具有指导和借鉴意义.1）提出了一种新型滑移式电荷泵技术，用于提高TENG的输出电压稳定性和增强输出电流。不同于传统TENG电能输出，该电荷泵利用可变电容器和固定电容器之间的电荷来回流动对外输出电能。利用电源管理电路来提高可变电容器极板电压以存储更多电荷，并降低输出电压和增强输出电流，可使输出电压的波动性降低63.9 %和输出电流提高43.4 %，同时得到了1328 μC m-2的超高表面电荷密度。研究成果对于探索新型提高TENG输出性能的方法和策略具有一定的参考和借鉴意义。Ze Yang, et al. Charge Pumping for Sliding-mode Triboelectric Nanogenerator with Voltage Stabilization and Boosted Current. Advanced Energy Materials.DOI: 10.1002/aenm.202101147https://doi.org/10.1002/aenm.202101147
