包信和院士Chem. Rev.，孙世刚院士EnSM，成会明院士ACS Nano，钱逸泰院士AFM丨顶刊日报20210527
纳米人
2021-05-28
1. Chem. Rev.：氧化物-沸石基复合催化剂概念，使合成气化学超越费托合成
自20世纪20年代费托合成法（FTS）发明以来，合成气化学一直在研究之中。尽管FTS作为煤制油和气制油工艺的核心技术已在工业上成功应用，但合成气转化的产品选择性控制仍然是一个巨大的挑战，特别是对轻烯烃等附加值化学品。最近的研究表明，OXZEO（氧化-沸石基复合材料）的催化剂设计理念能够使合成气直接转化为轻烯烃，选择性达到80%，乙烯的选择性为83%。此外，该催化剂概念允许一步合成汽油范围的异链烷烃和芳族化合物，而这在常规FTS中是不可能的。越来越多的研究证明了这一概念的多功能性，并可能形成一个技术平台，通过合成气将包括煤、天然气和生物质在内的碳资源利用到各种基础化学品和燃料中。然而其选择性控制机理还远远没有被了解。有鉴于此，中科院大连化学物理研究所包信和院士等人以合成气制轻烯烃为例，综述了选择性合成气转化双功能催化剂的研究进展，重点讨论了OXZEO双官能团的催化作用。1）首先，需要在不降低选择性和稳定性的前提下，在高空速下显著提高一次转化CO的转化率，从而使该工艺在现有工业工艺中更具竞争力。这依赖于对新化学反应机制的更好理解。因此，需要对CO和H2的活化进行原位和操作研究，以阐明活性位点的结构和组成。另外，沸石的酸位密度（沸石型）是介导CO转化的另一个因素，因为沸石催化改变了该串联过程中第一步的反应平衡。这里的挑战在于缺乏有效的方法来合成具有较高酸密度的沸石而不同时改变结构和增强酸性，这是保持高轻烯烃选择性所必需的。2）其次，对于两个几何上分开的催化位点之间的接近程度，仍然缺少一个准确的描述。通过简单地改变这两种功能的颗粒大小的研究已经证明了它在决定催化性能方面的重要性。然而，需要更复杂的实验，以便在更精细的尺度上进行研究，特别是在内部扩散控制范围以外的邻近区域，以获得邻近依赖性能的全貌，包括其活性、烯烃选择性和稳定性。3）第三，关键反应中间体尚未确定，第一个C-C键的形成机理尚未阐明。它包括从众多稳定和不稳定的中间体和产品中鉴别导致最终产品的实际反应中间体。尽管各种技术已经被应用，包括原位红外、核磁共振和同步加速器的光电离质谱，实际的中间体仍然存在争议。除了共存物种的复杂性之外，高反应温度和高压条件（对某些步骤来说是必要的）同时使大多数技术无法确定实际的中间体，这些中间体往往同时具有活性和低浓度。此外，理解反应中间体的C-C偶联仍然是另一个挑战。为了研究在其他C1分子（例如CH4和CH3OH）转化过程中第一个C–C键的形成，人们进行了广泛的努力。虽然还没有完全理解，但现有的知识可以指导OXZEO过程中第一个C-C键的形成。预计DFT研究与高灵敏度的原位/操作光谱技术将提供更深刻的见解。4）考虑到这些挑战，对其反应机理的基础研究和活性位点的阐明可能还需要很长一段时间。同时，不断努力优化催化剂的组成和结构，特别是新兴的新型催化材料，可以促进开发更具活性和选择性的催化剂，以带来新工艺，例如合成气制烯烃（OXZEO-TO）和合成气至汽油范围的异链烷烃（OXZEO-TG），进一步向应用领域迈进了一步。Xiulian Pan et al. Oxide–Zeolite-Based Composite Catalyst Concept That Enables Syngas Chemistry beyond Fischer–Tropsch Synthesis. Chem. Rev. 2021.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01012.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c01012
2. Nature Electron：三相铁电-反铁磁-亚铁磁性纳米复合材料中的室温自偏置磁电转换
磁电（ME）系统能够用来开发磁电随机存取存储器和微传感器器件。一种具有潜力的系统是两相3-1-型多铁纳米复合材料，其中一维磁柱被嵌入到三维铁电基体中。然而，它仍然受到诸多限制，包括不需要的漏电流和需要用磁场偏置。近日，英国剑桥大学Judith L. MacManus-Driscoll, Tuhin Maity, Rui Wu报道了一种Na0.5Bi0.5TiO3–NiO–NiFe2O4（NBT-NiO-NFO）三相垂直排列的铁电-反铁磁性-亚铁（FE-AFM-FM）纳米复合薄膜系统的室温自偏置ME转换。1）研究人员在NBT形成的薄膜基质中嵌入了垂直的NiO涂层NFO纳米柱。该系统是通过一步生长过程，没有复杂的多层制造。转换过程包括将磁各向异性从垂直向面内（IP）方向改变，从而在室温下产生高达1.38×10-9 s m-1的自偏置ME系数。当施加-30 V时，该体系的各向异性能Keff值从0.91×104J m-3(易轴)变为-1.65×104 J m-3(易平面)。2）明显的自偏置ME效应有三个因素造成。首先，与典型的由NBT和NFO组成的两相系统相比，NiO相的存在降低了漏电流。这是因为当存在NiO时，它会覆盖NFO，确保在NiO和Nb：STO衬底之间形成NBT过渡层，从而在NBT-Nb：STO界面处形成电流阻挡的p-n结。在没有NiO的情况下，NFO接触Nb：STO，这不会形成电流阻挡结。其次，NFO的软磁特性导致了自偏置ME效应，而NiO-NFO AFM-FM柱中的室温EB效应进一步增强了这种效应。最后，中间AFM NiO壳层具有较高的磁弹性系数，并通过与FE NBT的耦合增加了NFO中的磁各向异性变化，从而进一步增强了反向ME效应。3）密度泛函理论（DFT）计算证实了应变变化引起的NiO的磁弹性效应，这与EB效应的电压演变规律一致。这种三相复合薄膜系统可用于开发室温ME存储器和微传感器器件。
Wu, R., Zhang, D., Maity, T. et al. Self-biased magnetoelectric switching at room temperature in three-phase Ferroelectric–antiferromagneticferrimagnetic nanocomposites. Nat Electron 4, 333–341 (2021).DOI: 10.1038/s41928-021-00584-yhttps://doi.org/10.1038/s41928-021-00584-y
3. Nature Commun.：非晶化诱导的氧化钴纳米片表面电子态调节用于锂硫电池
锂硫电池在高能量密度储存方面显示出巨大的潜力，然而由于溶解性多硫化物的穿梭效应，其长期稳定性仍然受到了严重限制。近日，中科大洪勋副教授，Gongming Wang报道了一种通过非晶化诱导的表面电子态调节来显著提高氧化钴纳米片（α-CoO NSs）的多硫化物吸附能力的策略。1）研究人员首先将乙酰丙酮钴（Co(acac)2）和溴化钾（KBr）在水/乙醇混合溶液中充分溶解，搅拌2 h。溶液在80 °C蒸发后，将干燥的混合物转移到瓷船中，在空气气氛下240 °C退火80 min。最后，洗涤去除KBr，离心后得到α-CoO NSs。此外，研究人员利用温度控制来调节CoO纳米片中的原子结构，在较低温度（240 °C）下形成无序原子结构，而在较高温度（400 °C）下形成具有长程有序原子结构的结晶相（c-CoO NSs）。2）X射线吸收光谱分析表明，非晶化后的氧化钴纳米片的配位结构和Co原子周围配位场的对称性发生了显著了的变化。密度泛函理论（DFT）研究进一步表明，非晶化引起的d轨道重新分布使更多的电子占据高能级，从而与多硫化物有较高的结合能，有利于吸附。3）实验结果显示，具有非晶态氧化钴纳米片添加剂的锂硫电池正极具有出色的倍率性能和循环稳定性，在1 C下的初始容量为1248.2 mAh g-1,500次循环后的容量保持率为1037.3 mAh g-1。Li, R., Rao, D., Zhou, J. et al. Amorphization-induced surface electronic states modulation of cobaltous oxide nanosheets for lithium-sulfur batteries. Nat Commun 12, 3102 (2021)DOI：10.1038/s41467-021-23349-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-23349-9
4. Nature Commun.：界面化学调控助力大功率高容量锌/钠金属负极
高功率、高容量下金属电极的稳定电镀/剥离仍然是一个巨大的挑战。虽然调整基底上的金属沉积行为可以部分解决枝晶的形成，但通常只能在低电流密度和有限的容量下起作用。近日，香港理工大学Biao Zhang报道了提出了一种先进的由一层导电亲锌涂层改性的隔膜策略，这种隔膜不仅抑制了Zn枝晶的生长，而且消除了不可避免的Zn枝晶。1）在筛选了各种元素后，研究人员选择了具有电化学稳定性、导电性和优良的亲锌性的Sn作为候选元素。2）理论计算结果表明，导电锡层实现了均匀的电场分布，从而使锌在负极上均匀沉积，延缓了锌枝晶的形成。此外，Sn镀层的导电性和亲锌性引发了隔膜上的锌沉积。它融合了循环过程中负极生长出的锌，消除了不可避免的锌枝晶，避免了短路。3）在严格的测试条件下，具有这种Sn镀层隔膜的Zn金属实现了无枝晶的Zn形貌和较长的循环性能（在5 mA/cm2下循环1000 h，容量为5 mAh/cm2；在10 mAh/cm2下循环500 h，容量为10 mAh/cm2)。同时，MnO2/Zn全电池可以在有限锌含量的情况下运行。4）由于Sn的亲钠/亲钾性，这一策略也可以应用于Na/K金属电池。这项工作为通过改变隔膜/电解液界面来构建安全的金属电池提供了新的见解。Hou, Z., Gao, Y., Tan, H. et al. Realizing high-power and high-capacity zinc/sodium metal anodes through interfacial chemistry regulation. Nat Commun 12, 3083 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23352-0https://doi.org/10.1038/s41467-021-23352-0
5. Nature Commun.：一种可同时无线能量收集和磁场感测的超紧凑型双频智能NEMS磁电天线
目前超紧凑型无线植入式医疗器械在医疗保健应用中具有巨大的需求，特别是在神经记录和刺激方面。当前基于微型微线圈的植入式技术存在无线能量传输效率（PTE）低的问题，并且无法一直符合美国联邦通信委员会规定的特定吸收率。此外，电流植入式设备依赖于跨空间的电压或电流的差分记录，并且需要电极和组织之间的直接接触。近日，美国东北大学Nian X. Sun报道了开发了一款超紧凑的双频智能纳米机电系统磁电（ME）天线，尺寸为250×174 µm2，可以高效地进行无线能量采集和感应超小磁场。1）所开发的ME天线的无线PTE比任何其他报道的小型化微线圈高1-2个数量级，使无线植入式医疗器械（IMDs）符合电磁波辐射（SAR）限制。此外，ME天线300-500 PT的磁场探测率实现了IMDs记录神经磁场。Zaeimbashi, M., Nasrollahpour, M., Khalifa, A. et al. Ultra-compact dual-band smart NEMS magnetoelectric antennas for simultaneous wireless energy harvesting and magnetic field sensing. Nat Commun 12, 3141 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23256-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-23256-z
6. Nature Commun.：Sn基金属-有机骨架中配位键的可逆形成用于高性能储锂
含缓冲基质的锡基化合物具有高理论容量、低工作电压、减缓的体积膨胀等优点，是一种理想的锂储存材料。然而，由于低熔点的Sn往往会结块，因此将分散良好的Sn限制在锂活性基质内极具挑战性。近日，南开大学师唯教授，中国科学院上海应用物理研究所司锐报道了通过结合配位化学和电化学，开发了一种高性能锂离子电池负极材料。1）研究人员获得了两种含小分子2,5-二氧代-1，4-苯二甲酸（H4dobdc）连接子的Sn2(Dobdc)与含扩展的4,4‘-二氧联苯-3,3’-二羧酸（H4dobpdc）连接子的Sn2(Dobpdc)两种Sn基MOFs。2）研究发现，Sn2+离子与有机配体形成的配位单元不仅可以有效地利用丰富的高比容量活性中心，而且可以减缓体积变化，保证反应的可逆性和长期的循环稳定性。重要的是，配体的扩展提高了活性中心的利用率和良好的反应动力学，使Sn2(Dobpdc)具有等同构型的骨架结构，在200次循环中表现出1018 mAh g-1的高可逆容量和优异的倍率性能，表现出优于其他配位化合物的性能。3）结合原位粉末X射线衍射(PXRD)、X射线吸收精细结构(XAFS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征、非原位FTIR和XPS光谱以及理论模拟，研究人员对这些Sn基MOFs的储锂机理进行了详细的分析，强调了配位键的可逆形成是解决配位化合物中颗粒团聚和实现高活性中心利用的关键。Liu, J., Xie, D., Xu, X. et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nat Commun 12, 3131 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23335-1https://doi.org/10.1038/s41467-021-23335-1
7. Joule：阐明稳定固体电解质界面的机械起源
固体电解质界面相（SEI）适应变形的能力对电极的完整性至关重要。但是，SEI的纳米级厚度和环境敏感性使其难以表征多个力学参数并难以为这种能力确定合适的预测指标。有鉴于此，香港理工大学Biao Zhang等人开发了一种可行的基于原子力显微镜（AFM）的纳米压痕测试，该测试可以规避负极基体的干扰，并可以精确探测SEI的杨氏模量和弹性应变极限。1）发现SEI的最大弹性变形能（U）与它的循环稳定性最相关。高的U允许SEI通过可逆的弹性变形完全消耗负极膨胀所施加的能量。因此，提出了SEI可以吸收的最大弹性变形能（U）来预测SEI的稳定性，这在Li/K金属负极中得到了成功的证明。2）此外，还证明了U的另一个优点是提供一种快速有效的方法来筛选合适的电解质，以通过构建高U SEI来稳定Sn和Sb微粒负极。总体而说，U这个新的指标为先进负极稳健的SEIs设计提供了未来的方向。这项研究揭示了新一代电池的基本机理，并为探索高U型SEI提供了一个全新的方向。Yao Gao et al. Unraveling the mechanical origin of stable solid electrolyte interphase. Joule 2021.DOI: 10.1016/j.joule.2021.05.015.https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.05.015
8. EnSM：具有内部离子电导率/外部电子绝缘性混合结构的异质SEI膜实现高循环性和高压锂金属电池
在SEI膜中建立电子阻碍/离子转移途径是高性能锂金属负极（LMAs）的关键问题，它要求SEI具有高离子电导率以实现快速的Li+扩散和可调节的Li沉积行为，同时需要较差的电子电导率以阻止电解质消耗。有鉴于此，厦门大学李君涛教授、孙世刚院士和滑铁卢大学陈忠伟教授以及巴黎化学研究所Jolanta Światowska等人提出了一种通过选择性还原电解质组分来构建异质SEI的策略，以提高Li的稳定性并抑制枝晶生长。1）SEI膜的内部富含N的子层可实现快速的Li+传输，以进行类结核状的Li沉积，而SEI膜的外部富含C的子层具有电子绝缘性能，可阻止电解质分解。这种混合SEI赋予LMAs高库伦效率（99.0%）、长寿命和枝晶抑制能力。2）通过理论计算、XPS和AFM等方法研究了异质SEI的结构，并阐明了其形成机理。在0.5 C条件下，以超薄锂（25 μm）为负极和低N/P比（1.67）的LiCoO2//Li软包电池在160次循环后容量保持率为91.6%，在较高的充电电位（4.5 V）下循环300圈后的容量保持率为85.7%。对异质SEI形成的研究为构建合理的电子/离子转移途径提供了新的机会，从而有助于实现高性能锂金属电池。Shao-Jian Zhang et al. Achievement of High-Cyclability and high-Voltage Li-Metal Batteries by Heterogeneous SEI film with Internal Ionic Conductivity/External Electronic Insulativity Hybrid Structure. Energy Storage Mater. 2021.DOI: 10.1016/j.ensm.2021.05.029.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.029
9. ACS Nano：石墨烯催化剂活性中心的工程化：从CO2活化到激活Li-CO2电池
作为CO2捕获和利用技术之一的Li-CO2电池在碳中性领域的应用引起了人们的极大兴趣。然而，设计和制造一种低成本、高效率的可逆生成和分解Li2CO3的正极催化剂仍然是一项具有挑战性的工作。近日，清华大学深圳国际研究生院成会明院士，周光敏副教授，邹小龙报道了在密度泛函理论（DFT）的指导下，开发了一种简单的方法来活化具有高含量吡啶-N和吡咯-N的掺氮石墨烯（NG）的催化活性，它们是可以显著催化Li2CO3形成和分解的高活性中心。1）研究人员首先用密度泛函理论（DFT）计算了石墨烯-N、吡咯酸-N、吡啶基-N和石墨烯在CO2还原/析出反应中的催化活性。结果显示，在Li2CO3的生成和分解反应中，吡啶型N和吡咯型N的催化活性均优于石墨型N和石墨烯。2）基于DFT计算结果，研究人员用CO2活化了NG在高含量吡啶-N/吡咯-N的还原氧化石墨烯（NG/RGO）纳米片上的催化活性。结果表明，在放电过程中，Li2CO3在CO2活化的NG/RGO（CA-NG/RGO）表面均匀生长为厚度为10 nm的片层结构，然后在充电过程中几乎完全消失，光谱分析和显微分析证实了这一点。3）在Li-CO2电池中，CA-NG/RGO催化剂能够实现高可逆性的Li2CO3生成和分解反应。该正极在1.2 A g−1时的低电压间隙为2.13 V，在500 mA g−1时的具有可进行170次循环的长循环稳定性。研究发现，CO2活化了CA-NG/RGO催化剂的催化活性，从而激活了Li-CO2电池的电化学性能。基于理论计算和所提出的CO2活化策略显示的催化剂高催化活性为设计和制造各种CO2相关应用的催化剂提供了一条有效的途径。
Biao Chen, et al, Engineering the Active Sites of Graphene Catalyst: From CO2 Activation to Activate Li-CO2 Batteries, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c00756https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00756
10. ACS Nano：逆转不可逆：氮掺杂碳宿主中LiAlH4纳米约束的热力学稳定性
设计功能纳米材料用于储能的一个普遍问题是缺乏对亚稳态相稳定性和反应性的控制。有鉴于此，桑迪亚国家实验室Vitalie Stavila、韩国先进科学技术研究所Eun Seon Cho和劳伦斯利弗莫尔国家实验室Brandon C. Wood等人以高容量储氢材料LiAlH4为例，展示了另一种稳定亚稳态金属氢化物的热力学方法，即与N掺杂的CMK-3碳（NCMK-3）纳米孔内的氮结合位点进行配位。1）由此产生的LiAlH4@NCMK-3材料在低至126°C的温度下释放H2，在240°C以下完全分解，绕过了通常在体相中观察到的Li3AlH6中间体。此外，>80%的LiAlH4可以在100 MPa H2下再生，这在以前被认为是不可能的。氮位点对于这些改进是至关重要的，因为在未掺杂的CMK-3中观察不到可逆性。2）密度泛函理论预测Al-H键的解离能会大大降低，并支持观察到的反应路径变化。该计算还为固态可逆性提供了理论依据，其可从纳米约束、锂吸附原子形成以及金属氢化物与宿主之间电荷再分布的综合效应中得出。这些结果和伴随的基础理解表明，亚稳态金属氢化物的“热力学稳定”是一种可行的储氢方法，提出了一种通过主客相互作用使可逆性成为可能的策略。YongJun Cho et al. Reversing the Irreversible: Thermodynamic Stabilization of LiAlH4 Nanoconfined Within a Nitrogen-Doped Carbon Host. ACS Nano 2021.DOI: 10.1021/acsnano.1c02079.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c02079
11. AFM：生物质水热“歧化”成定向碳微球负极和三维多孔碳正极用于钾离子混合电容器
生物质的综合利用对于开发具有特殊微观结构的储能碳材料具有重要意义。近日，中科大钱逸泰院士，Ning Lin报道了提出了一种通用策略，通过高温水热“歧化”制备定向碳微球（OCMSs）和三维多孔碳（3DPC）块，生物质包括但不限于鲈木、樟子松、红核桃、山毛榉、竹子和高粱秸秆等。1）通过核磁共振、气相色谱-质谱以及各种形貌和结构表征，证实了(002)取向的有机质来源于半纤维素、纤维素和木质素在高温水热过程中相继分解生成的有机质的碳化，而3DPC块材中含有丰富的sp3缺陷和微孔，其表面积为855.12 m2 g-1，这是由于鲈木块材中的有机成分不断流失所造成的。2）实验结果表明，OCMS负极在经2000次循环后，2000 mA g−1下的容量为201.1 mA h g−1；3DPC正极在5000次循环后，1.0 A g−1下的容量为95.7 mA h g−1。值得注意的是，所组装的OCMS//3DPC钾离子混合电容器（PIHCs）在140.7 W kg−1下具有643.8 W kg−1的能量密度，在1.14 A g−1下，循环寿命超过8500次。这项工作不仅为PIHCs提供了同时具有良好电化学性能的定向碳负极和多孔碳正极，而且为生物质的综合利用提供了一种新的可行途径。Yong Qian, et al, Hydrothermal “Disproportionation” of Biomass into Oriented Carbon Microsphere Anode and 3D Porous Carbon Cathode for Potassium Ion Hybrid Capacitor, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202103115https://doi.org/10.1002/adfm.20210311512. AOM：0D卤化物A3InCl6和A2InCl5∙H2O的晶体结构控制及黄绿发光可逆切换广西大学物理学院曾若生教授，湖南师范大学周伟昌副教授，广西大学物理学院邹炳锁教授等人报告了一种通过协同调节Cs/Rb投料比和反应溶剂来获得0D金属卤化物钙钛矿衍生物(Cs1-xRbx)2InCl5∙H2O和(Cs1-xRbx)3InCl6的可控合成方法。他们发现，反应溶剂和A位组分构成对结构的控制具有重要作用，当使用盐酸(HCl)作为反应溶剂时，在高于2:1的高Cs/Rb投料比下获得(Cs1-xRbx)2InCl5∙H2O，而在低于2:5的低Cs/Rb投料比下获得(Cs1-xRbx)3InCl6。然而，当无水甲醇(MeOH)用作反应溶剂时，在所有Cs/Rb投料比下，仅获得(Cs1-xRbx)3InCl6结构。本文使用HCl或MeOH作为反应溶剂，采用水热法合成了0D的未掺杂和Sb3+掺杂(Cs1-xRbx)2InCl5∙H2O和(Cs1-xRbx)3InCl6卤化物钙钛矿衍生物，并发现了其晶体结构转变可以通过前驱体投料比和反应溶剂协同控制。Sb3+掺杂(Cs1-xRbx)3InCl6发光效率高达90%以上。此外，Sb3+掺杂的(Cs1-xRbx)3InCl6表现出高的分解温度和对环境空气、光照的优异稳定性，特别是对于在高Rb/Cs头料比下合成的样品，稳定性更佳。这些结果揭示了0D铟基卤化物钙钛矿衍生物的晶体结构转变和发光性质调控可以通过高效和低成本的溶剂化学途径调节，有助于开发稳定的高性能无铅卤化物钙钛矿化合物，用于水分传感器和光电子器件的多种应用。Jialuo Huang, et al. Controlled Structural Transformation in Sb-Doped Indium Halides A3InCl6 and A2InCl5∙H2O Yields Reversible Green-to-Yellow Emission Switch. Adv. Optical Mater. 2021, 2002267
https://doi.org/10.1002/adom.202002267
