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纳米人

2021-05-29

下面，我们重点介绍Science杂志，今天新鲜出炉的又一个分子筛研究进展。

第一作者：Niklas Pfriem

通讯作者：Johannes A. Lercher, Yue Liu

通讯作者单位：慕尼黑工业大学

对于催化剂而言，调控催化位点附近的分子环境能够提高催化反应活性，在分子筛材料中，水分子通过形成水合阳离子，同时骨架中的Al呈负电荷，因此构建了离子型环境。当分子筛骨架上含有高浓度Al原子，能够形成密度较高的阳离子-阴离子对，形成较高的局域离子强度，为参与反应的有机分子提供了更高的化学势，同时提高了带电荷的过渡态稳定性，降低反应的能垒，提高反应的速率。作者在水相中考察了环己醇脱水反应，展示了这种方法能够通过调控离子强度实现定量的提高反应速率。

背景

含有Brønsted、Lewis酸性位点的网状硅酸盐（tectosilicate）在工业分离、吸附、催化等领域中得到广泛应用，通常情况中引入分子筛中的酸性位点为+3价态，这种位点在孔道中通过电荷、偶极作用导致较强的场效应，但是这种效应难以实现定量化调控。通过详细大量的研究表征，发现当四面体取代位点的浓度不超过一定浓度时，Brønsted酸位点（BAS）对吸附、催化反应的酸性强度是确定不变的，同时分子筛较高的本征催化活性通常被认为来自孔道结构对过渡态的稳定作用。

在近期的相关实验中验证了这种过渡态的稳定作用，该反应在水存在条件中进行催化反应，反应中生成[H₃O⁺_hydr.]，这种水合氢离子的催化活性比溶液相中的稳定性高两个数量级。在分子筛的环境中，水合氢离子在空间上更加靠近，这种非常靠近的酸位点导致有机分子的活度系数增加，相当于溶液相中溶解了浓度更高的酸、碱、盐。同时这种更高的活度系数导致有机分子之间的相互作用强度降低，从而导致有机分子从溶液相环境转变为约束状态的纳米孔，导致分子筛孔道中限域的有机分子物理化学性质产生改变。

分子筛孔道中的反应活度提高归结于化学势的提高，提高的化学势导致分子的过渡态能量变化值降低，从而导致更高的反应速率。此外，分子筛孔道结构的极性环境有效的改善了极性过渡态的稳定性。而且，分子筛中分布密度较高的水合氢离子进一步导致过渡态的稳定，能够降低反应的能垒。

主要内容

这种分子筛环境改善了反应物分子的热力学反应活性，同时立体限域结构导致特定的酸-碱性产生显著改变。作者在BAS [H₃O⁺_hydr.]浓度为0.05~0.86 mmol/g_MFI的H-MFI分子筛考察环己醇脱氢反应，从而考察合适的[H₃O⁺_hydr.]浓度实现最大程度上改善反应化学势。

在环己醇脱水生成环己烯的反应中，该反应通过H₃O⁺_hydr.催化。在溶液相中，当环己醇浓度大于0.1 mol/L，反应速率与环己醇的浓度无关。在分子筛中BAS [H₃O⁺_hydr.]作为催化位点，当BAS位点浓度在0.54提高至0.36 mmol/g_MFI，反应TOF提高6倍，反应活化能从161 kJ/mol降低至140 kJ/mol；当BAS位点浓度进一步提高值0.86 mmol/g_MFI，反应TOF降低了60 %，反应活化能增加至158 kJ/mol。

相比而言，对于气相反应（没有水参与），比如正戊烷裂解、丙醇脱水反应，反应速率TOF值不随BAS位点浓度改变。这个结果能够排除了Al原子位点表现为T型结构、成对分布结构影响催化反应活性的可能性，进一步证明了分子筛中影响反应活性的关键原因是离子强度。

水对BAS位点的影响

在气相催化反应过程中，BAS位点主要表现为共价修饰的羟基，分布在Si-O、Al-O之间的桥氧位点；然而在溶液相中，BAS位点的结构变为H₃O⁺_hydr.同时以离子形式结合在分子筛上。

同时相对于溶液相中均匀分布的H₃O⁺_hydr.，H-MFI分子筛中的H₃O⁺_hydr.位点分布在分子筛的孔道中，这种情况导致局部H₃O⁺_hydr.浓度非常高，而且浓度不会随着稀释而降低。作者通过定量分析，发现H-MFI分子筛中单位结构的H₃O⁺_hydr.浓度数目为0.3~5个，对应于0.1~1.6 mol/L（按照晶胞大小~5.2 nm³）；0.4~6.4 mol/L（按照H-MFI的微孔体积~1.3 nm³）。这种较高的H₃O⁺_hydr.浓度导致较高的离子强度、H₃O⁺_hydr./底物在微孔中的竞争。

图1. 水对H-MFI分子筛催化活性的影响

BAS位点浓度、离子强度、催化反应活性之间的关系

BAS位点对应于分子筛的离子强度变化，BAS位点浓度提高，分子筛的离子强度增加，同时离子强度提高导致催化反应速率提高，但是当BAS位点导致的离子浓度提高至> 2 mol/L，催化反应速率反而降低，这种效应与溶液相中的规律不同。

作者通过离子交换，发现当保持离子强度的同时将部分H₃O⁺替换为Na⁺，反应速率并未降低，H-Na-MFI分子筛的催化反应TOF不变，因此验证了催化反应速率的决定性因素是离子强度。

图2. BAS位点浓度与分子筛的离子强度、催化反应TOF、反应活化能的关系

通过对H-Na-MFI (Si/Al 45) (Na+替换比例75 %)、H-MFI (Si/Al 200)两种样品对比，作者发现两个样品的BAS浓度分别为77、90 μmol/g_MFI，但是离子强度分别为2.6、0.9 mol/L，TOF分别为0.082、0.021 s^-1。因此，作者提出影响催化反应活性的原因主要来自于离子强度的区别。

作者进一步研究了分子筛在较高H₃O⁺浓度条件中，催化反应速率反而降低的原因。当H₃O⁺浓度较高，H₃O⁺位点之间更加靠近，导致降低了环己醇的吸附。作者通过热力学分析发现，更加靠近的H₃O⁺位点导致焓变增加。当H₃O⁺位点之间的距离达到0.8 nm（对应于液态环己醇的分子粒径），导致环己醇分子在位点吸附过程中产生较强的vdW斥力，过渡态能量显著增加，TOF降低。

总结

作者展示了限域在分子筛孔道中的H₃O⁺_hydr.通过体积效应、电荷两个角度影响催化活性，H-MFI分子筛中H₃O⁺_hydr.表现为H⁺(H₂O)₈，结合在分子筛的位点上会与环己醇分子进行竞争性吸附，导致环己醇吸附位点处于相邻H⁺(H₂O)₈之间，同时导致环己醇分子相互隔离；当H₃O⁺_hydr.浓度进一步提高，相邻H⁺(H₂O)₈的距离缩减，导致反应速率反而降低。（但是，对于一些较小的分子，比如乙醇，并不适用这个规律，因为较小的分子能够用于构建H₃O⁺_hydr.，比如形成(C₂H₅OH)(H₃O⁺)(H₂O)_n）通过以上两种作用，导致随着H₃O⁺_hydr.浓度变化过程中，表现催化活性峰值。其中H-MFI分子筛的最高反应速率对应于相邻H₃O⁺_hydr.的距离恰好容许一个底物分子。这种规律同样适用于其他类型分子筛中，比如H-BEA分子筛。

图3. 分子筛中BAS间距对反应物反应性的影响

参考文献：

Niklas Pfriem et al. Role of the ionic environment in enhancing the activity of reacting molecules in zeolite pores, Science 2021,

DOI: 10.1126/science.abh3418

https://science.sciencemag.org/content/early/2021/05/05/science.abh3418