5篇Nature Commun.，黄云辉，支春义，王定胜，晏成林等成果速递丨顶刊日报20210528
纳米人
2021-05-29
1. Nature：电荷中性石墨烯中的长程非拓扑边缘电流
范德瓦尔斯异质结具有许多独特的电子性质。非局部测量，即在远离预期经典载流子流的接触处测量电压，已广泛用于寻找新的输运机制，包括无耗散自旋和谷输运拓扑电荷中性流体动力流和螺旋边缘模式。已经发现单层、双层、少层石墨烯、过渡金属二卤化物和莫尔超晶格显示出明显的非局部效应。然而，这些效应的起源仍存在激烈的争论。特别是石墨烯，在电荷中性时表现出巨大的非定域性，这一惊人的行为吸引了其他不同的解释。有鉴于此，魏茨曼科学研究所E. Zeldov等人利用尖端的超导量子干涉装置（SQUID-on-tip）进行纳米尺度的热成像和扫描栅成像，证明了石墨烯边缘常见的电荷积累会导致巨大的非定域性，产生支持长程电流的狭窄导电通道。1）出乎意料的是，边缘电导虽然对零磁场下的电流流动影响不大，但在中等磁场下会导致边缘和体输运之间的场致解耦。在电荷中性处以及远离电荷处所产生的巨大的非定域性会产生对边缘无序敏感的奇异流动模式，其中电荷可以逆着全局电场流动。2）这一测量揭示了由这些电流引起的复杂和违反直觉的输运行为，支持了沿边缘引导的非拓扑起源的电子一维态的图像。在磁场中，发现这些边缘状态会引起“上游”流动，其中很大一部分电流流向与电场方向相反。观测到的一维边缘输运是通用的和非拓扑的，预计将支持许多电子系统中的非局部输运，揭示了许多有争议的观察结果，并将它们与系统边缘上的远程引导电子态联系起来。
A. Aharon-Steinberg et al. Long-range nontopological edge currents in charge-neutral graphene. Nature 2021, 593 (7860), 528-534.DOI: 10.1038/s41586-021-03501-7.https://www.nature.com/articles/s41586-021-03501-7
2. Nature Catalysis(亮点)：Raman原位表征Cu催化CO2电催化反应机理
电化学CO2还原可能在合成高价值化学品、燃料的过程中得以发展，在各种金属催化剂中，Cu催化剂是唯一能够生成乙烯、乙醇等多碳产物的催化剂，目前Cu催化CO2还原得到显著发展，但是相关机理并未得到很好的揭示。近日，荷兰乌得勒支大学Ward van der Stam、Bert Marc Weckhuysen等报道通过时间分辨表面增强Raman光谱表征Cu催化剂界面上CO2还原反应的动力学过程，时间分辨率达到亚秒（~0.7 s），在通过电化学活化处理形成的热点上进行CO2还原表征。作者在多晶Cu电极上通过原位氧化、还原处理，提高了Cu的粗糙度，形成Cu纳米粒子。这种Cu纳米结构有效的改善生成C-C产物的Raman信号和反应选择性，能够作为SERS活性位点和催化活性位点双重作用。Nature Catalysis编辑Marçal Capdevila-Cortada对该项工作的内容和意义进行总结和评述。1）作者通过调控Cu上的电极电势，将电极电势从阳极转变为低至-0.4 VRHE的阴极电势，监控界面Cu纳米粒子的形成过程。在-0.7~-0.9 VRHE的电极电势中，观测到Cu纳米粒子表面上形成的CO伸缩振动峰（桥状和低频/高频线性峰）。2）作者通过调控电极电势，从阳极电势调控至-0.7 V、-0.8 V、-0.9 VRHE，同时考察Raman信号情况，在-0.7 VRHE鉴定了吸附CO分子表现了独特的结构，CO吸附在配位不饱和缺陷位点上，能够脱附生成气体CO产物，因此非常稳定；在-0.9 VRHE，CO、H2的法拉第效率降低，但是乙烯的法拉第效率提高。这种现象与时间分辨SERS数据相符，其中CO能够选择性的在台阶边缘位点吸附，并且表现出动态变化现象，说明在台阶边缘位点能够进行二聚形成乙烯。
Capdevila-Cortada, M. Following the monoxide, Nat Catal 4, 344 (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00630-0https://www.nature.com/articles/s41929-021-00630-0Hongyu An, et al. Sub-second Time-resolved Surface Enhanced Raman Spectroscopy Reveals Dynamic CO Intermediates during Electrochemical CO2 Reduction on Copper, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202104114https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104114
3. Nature Energy评论：钙钛矿p-n同质结中的离子筛选
Cui等人（https://doi.org/10.1038/s41560-018-0324-8）最近报道了一种通过制造钙钛矿p-n同质结有源层来减少钙钛矿太阳能电池（PSCs）中复合的方法，他们声称，与传统PSCs相比，在钙钛矿p-n同质结有源层中，电场能更有效地分离光生电子和空穴。有鉴于此，帝国理工学院Philip Calado和Piers R. F. Barnes等人认为尽管他们的实验数据质量很高，但并不能直接支持这一结论，而且还清楚地表明，他们的器件中存在可移动离子电荷。1）通过对同质结与未掺杂“对照”器件的截面开尔文探针力显微镜数据计算得出的场强差进行比较，表明在正向偏压下电场减少了大约两倍，而不是Cui等人建议的增强。然而，这些数据的直接比较已经存在问题，因为未掺杂的“对照”样品包括传输层，这在同质结开尔文探针力显微镜样品中是不存在的。2）此外，Cui等人强调开尔文探针力显微镜是一种表面测量，其结果由表面偏振决定，其深度由材料的筛分长度决定。因此，预计钙钛矿中的移动离子电荷（如碘化物肖特基缺陷空位）将严重影响他们的观察，因为有大量的实验和理论证据表明，在太阳能电池运行条件下，它们的浓度高于典型的电子电荷密度。3）移动离子电荷在不同钙钛矿混合物表面的积累会通过改变表面的静电势影响X射线光电子能谱测量的解释，这可能被错误地解释为电子带占用率的移动（化学势移动）。作者进一步强调，从X射线光电子能谱数据计算的能量位移强烈依赖于拟合范围的选择，这影响了费米能级位置结论的可靠性。4）作者的计算表明，通常出现在同质结处的电场很大程度上会被在甲基铵碘化铅（MAPbI3）等金属卤化钙钛矿材料中常见的可移动离子缺陷的再分布所屏蔽。在传统意义上，除非离子缺陷被完全固定或浓度显著降低，否则p-n同质结不可能在这些材料中持续存在。
Philip Calado et al. Ionic screening in perovskite p–n homojunctions. Nat. Energy 2021.DOI: 10.1038/s41560-021-00838-1https://www.nature.com/articles/s41560-021-00838-1
4. Nature Commun.：层状锂锰氧化物的结构转变用于增强氧还原活性和提高稳定性
锰氧化物的结构退化导致其在长循环周期内电催化活性不稳定的原因。近日，同济大学马吉伟教授，黄云辉教授，德国马克斯·普朗克固体化学物理研究所Zhiwei Hu报道了通过在具有O3结构的层状Li2MnO3上进行质子交换来克服这一障碍，构建了具有P3型结构的质子化Li2-xHxMnO3-n。这种质子化催化剂与以往报道的高性价比锰基氧化物相比，具有较高的氧还原反应活性和良好的稳定性。1）组态相互作用和密度泛函理论（DFT）计算表明，得益于H取代Li，具有Mn3.7+价态的Li2-xHxMnO3-n具有很少的不稳定O2p空穴，同时减小了层间距离。前者负责结构的稳定性，后者负责高输运特性，从而有利于提高活性。2）这种优化电荷态以减少不稳定的O 2p空穴，优化晶体结构以减少反应途径，是合理设计电催化剂的有效策略，并有望推广到多种层状含碱金属的氧化物。Zhong, X., Oubla, M., Wang, X. et al. Boosting oxygen reduction activity and enhancing stability through structural transformation of layered lithium manganese oxide. Nat Commun 12, 3136 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23430-3https://doi.org/10.1038/s41467-021-23430-3
5. Nature Commun.：操控阴离子插层助力高压水系双离子电池
水系石墨双离子电池（DIBs）由于其非过渡金属结构和安全性能，在固定式储能系统中具有独特的优势。然而，目前人们对于获得高输出电压所必需的阴离子与水分子、阴离子与电极材料之间的相互作用，还缺乏深入的研究。近日，香港城市大学支春义教授，Qi Yang报道了以3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide （PTCDI）为有机负极，石墨为正极，制备了一种高压无金属水系DIB。1）研究人员在三种电解液（NaTFSi、NaOtf和NaBF4）中研究了双三氟甲烷磺酰亚胺（TFSi−）、CF3SO3−（Otf−）和BF4−三种阴离子插入石墨正极的电化学行为。2）研究人员采用改进的Vienna ab initio simulation package （VASP）和基于第一性原理的高斯计算方法计算了插层能和溶剂化能，由此确定了PTCDI-G DIBs在不同电解液中的理论电压平台。3）实验结果显示，在NaTFSI电解液中优化的PTCDI-G DIB具有2.2 V的高放电电压平台和120 mAh g−1的优异容量。此外，研究人员利用原位X射线衍射（XRD）和原位拉曼光谱对TFSI嵌入石墨的储能机理进行了深入的研究。
Huang, Z., Hou, Y., Wang, T. et al. Manipulating anion intercalation enables a high-voltage aqueous dual ion battery. Nat Commun 12, 3106 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23369-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-23369-5
6. Nature Commun.：具有优异催化性能的双原子Pt多相催化剂用于选择性加氢和环氧化
原子单分散的多相催化剂具有活性中心均匀、原子利用率高等特点，是理想的多相催化材料。然而，设计这类催化剂仍然是一个艰巨的挑战。近日，清华大学王定胜教授，山东大学付强报道了采用一种简单的湿化学法成功地合成了介孔石墨化氮化碳（mpg-C3N4）负载的双原子Pt2催化剂（Pt2/mpg-C3N4）。该催化剂对硝基苯高选择性加氢制苯胺表现出良好的催化性能。1）研究人员选用(乙二胺)碘铂(II)二聚体二硝酸盐和介孔石墨化碳氮化碳（mpg-C3N4）作为双原子Pt的前驱体和衬底。将它们混合并进一步热解，以从双原子Pt前驱体中去除配体。研究人员用像差校正的透射电子显微镜(TEM)、X射线吸收精细结构和第一性原理模拟证实了所制备的样品具有双原子Pt2结构。2）实验结果显示，双原子Pt物种对硝基苯选择加氢反应表现出优异的催化性能，具有超过99%的选择性，表现出比相应的Pt单原子催化剂和Pt纳米粒子（2 nm）更好的催化性能。3）第一性原理计算表明，Pt2/mpg-C3N4独特的催化性能来源于H2反应物中H-H键的容易断裂和苯胺产物的有效释放。4）这种性能优良的Pt2/mpg-C3N4催化剂同样可应用于催化在苯甲醛选择加氢制苯甲醇和苯乙烯环氧化制环氧苯乙烯反应，从而显示了双原子Pt物种在多相催化中的通用性。Tian, S., Wang, B., Gong, W. et al. Dual-atom Pt heterogeneous catalyst with excellent catalytic performances for the selective hydrogenation and epoxidation. Nat Commun 12, 3181 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23517-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-23517-x7. Nature Commun.：盐析效应促进高效常压合成氨电化学氮还原（NRR）合成氨提供了一种可替代高耗能Haber-Bosch工艺的具有良好前景的方案。不幸的是，由于竞争性析氢反应（HER）和电催化剂对氮的较差可及性等，NRR的活性和选择性较低。近日，苏州大学晏成林教授报道了在高浓度电解质溶液中有意触发的盐析效应在促进常温合成氨中起着关键作用。1）研究发现，溶质离子对周围的H2O分子表现出很强的亲和力，形成水合壳，限制了它们作为质子源和溶剂的有效性。这不仅有效地抑制了HER副反应，而且通过沉淀的非均相成核，确保了反应界面上相当大的氮通量，从而在选择性和活性方面促进了后续的NRR过程。2）实验结果显示，以10 M LiCl为电解液，即使是无金属电催化剂的选择性和活性也均达到预期，法拉第效率为71±1.9%，-0.3 V（与可逆氢电极相比）下的氨产率为(9.5±0.4)×10−10 mol s−1 cm−2，接近美国能源部ARPA-E REFUEL计划设定的目标。Wang, M., Liu, S., Ji, H. et al. Salting-out effect promoting highly efficient ambient ammonia synthesis. Nat Commun 12, 3198 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23360-0https://doi.org/10.1038/s41467-021-23360-0
8. Nature Commun.：孪晶界缺陷工程改善快充尖晶石正极材料的锂离子扩散
具有各种不同尺寸的缺陷可以促进离子扩散并提供额外的存储空间，尽管电极材料上的缺陷工程被认为是提高电池电化学性能的一种有效途径，然而，目前操控缺陷并深入揭示它们在电极材料中的作用仍然具有挑战性。近日，北京大学深圳研究生院肖荫果教授，潘锋教授，德国于利希研究中心Lei Jin中国散裂中子源Lunhua He报道了通过缺陷工程学，成功地在尖晶石锰酸锂氧化物材料的晶格中创造并引入了大量的孪晶界缺陷，以实现快充电池的高锂离子扩散。1）研究人员通过应用先进的结构表征技术，包括中子衍射和原子分辨扫描电子显微镜（STEM），在原子水平上揭示了尖晶石锰酸锂氧化物材料中的孪晶界缺陷，特别是平面缺陷的形貌和分布。2）基于实验结果，研究人员进行了模拟计算，详细阐述了尖晶石锰酸锂氧化物材料中的缺陷结构-性能关系，发现快充电机制与孪晶界附近的原子排列有关。实验结果显示，具有孪晶界缺陷的尖晶石锰酸锂氧化物材料实现了优异的快充性能，即在5 C和10 C下分别保持了75%和58%的容量保持率。这项研究提出了引入孪晶界平面缺陷工程来增强锂离子扩散的新概念，用于制备可应用于动力锂离子电池的快充正极材料。Wang, R., Chen, X., Huang, Z. et al. Twin boundary defect engineering improves lithium-ion diffusion for fast-charging spinel cathode materials. Nat Commun 12, 3085 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23375-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-23375-7
9. Angew：有机笼的一锅法和形状可控合成
有机笼一直是人们的合成目标，它们具有清晰的三维空腔，极好的稳定性和易于修饰的后处理。然而，有机笼的合成通常采用片段偶联的方法，产率较低。近日，上海大学李春举教授报道了两个共价有机笼（箱形[4]笼和三角棱形[2]笼）的一锅法、克级和形状控制合成，产率分别为46%和52%，分别涉及三角1,3,5-三(2，4-二甲氧基苯基)苯单体与多聚甲醛和异丁醛的直接缩合。1）得到的笼形化合物可以转化为高产率的全羟基化类似物，具有很大的进一步修饰潜力。2）三角棱形[2]笼还可以作为气相色谱固定相，用于苯/环己烷和甲苯/甲基环己烷的高分辨分离。3）通过改变三角形单体和/或醛的中心部分，这种合成方法有望成为获得形状、大小和电子性质可调的各种有机笼的通用策略。
Xiang Zhao, One-pot and Shape-controlled Synthesis of Organic Cages, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104875https://doi.org/10.1002/anie.202104875
10. AM：具有高无线供电效率的超变形和组织粘合剂液态金属天线
柔性和可拉伸天线对于可穿戴和可植入器件进行无线通信以解决组织-器件界面的机械失配问题非常重要。基于液态金属的可拉伸电子器件的新兴技术是改善传统金属基天线柔韧性和可拉伸性有希望的方法。然而，现有的封装液态金属的方法需要较厚（至少100 μm）的基底，并且所得器件在可变形性和组织粘附性方面受到限制。为了克服这一限制，新加坡科技设计大学Michinao Hashimoto等人在7 µm厚的弹性衬底上直接用墨水书写（DIW）制造微通道，获得了具有空前变形能力的液态金属微流体天线。1）开发了一种利用硅酮密封胶的DIW在柔性和可拉伸的Ecoflex微片基板上形成微通道，然后注射液态金属的方法来制造这种天线。微通道的DIW提供了具有低通道轮廓区域（<基板面积的15％）的非单片结构薄膜。器件的这种配置不会影响ecoflex微片的柔韧性，这种结构在传统方法中很难制作。< span="">2）独特的制作方法使薄膜天线具备了现有薄膜天线无法同时实现的优点：（i）各种变形模式下的高无线供电效率（即q>20）；（ii）对湿的和动态生物组织的无缝合、保形粘附；（iii）对变形下的湿组织提供可靠的无线供电效率。3）该天线采用标准NFC电源供电（1 W），并在不同变形模式下（包括拉伸（>200%单轴应变）、弯曲（R=3.0 mm）和扭曲（180°扭曲））产生的极端机械应力下表现出一致的无线性能。同时还证明了天线在反复变形循环（100%应变1000次循环）下的耐久性。现有的具有单片结构且均质厚度至少为100 μm的薄膜天线从未实现过这种变形下的机电耐久性。4）最后，还证实了PDA包覆器件在离体动物组织（如猪小肠、猪心脏和鸡腿）表面的稳定组织粘附。在组织的动态变形下，附着在组织表面的器件显示出保形的粘附力和稳定的无线操作，而不会脱落。Kento Yamagishi et al. Ultra-Deformable and Tissue-Adhesive Liquid Metal Antennas with High Wireless Powering Efficiency. Adv. Mater. 2021, 2008062.DOI: 10.1002/adma.202008062.https://doi.org/10.1002/adma.202008062
11. Nano Letters：相分离诱导的多孔亲锂聚合物涂层用于高效锂金属电池
固体电解质界面（SEI）在稳定可充电电池锂（Li）金属负极中起着至关重要的作用。然而，其电解质衍生的SEI稳定性较差，导致Li枝晶生长，电解质消耗，循环寿命短等缺点。近日，美国加州大学圣地亚哥分校Zheng Chen报道了通过PVDF-聚丙烯腈（PAN）共混物的相分离，制备了一类可稳定锂金属负极的多孔亲锂聚合物涂层。1）这种多孔的PVDF−PAN保护层可以提供简单的Li+扩散通道，并促进均匀的Li+通量。同时，PVDF−PAN中的C≡N的极性官能团增强了与Li的结合能，可以用来均匀Li+的分布，从而促进Li的均匀沉积。此外，Li+在PVDF表面较高的迁移能有利于Li+通过PVDF−PAN层，导致Li的快速沉积/剥离。2）结果表明，PVDF−PAN保护层具有较高的机械强度和弹性，能够承受循环过程中锂金属的体积波动，抑制Li枝晶的生长，降低电解液的消耗。因此，这种具有相分离和极性官能团的保护层不仅提高了Li的均匀沉积，而且加速了Li+在循环过程中的扩散。3）实验结果表明，基于PVDF−PAN-Li的LINCM811全电池表现出优异的循环稳定性，150次循环后容量保持率为80.5%，在锂供应有限（N/P=2.4）和高面积容量（4.0 mA h cm−2）的贫电解液条件下（7.5 μL m A h−1），CE高达99.5%。此外，采用PVDF−PAN-Cu负极，即使在无负极的Li||LFP全电池中，也能获得稳定的循环（100次）和高的CE（99.4%）。这项工作为未来高能锂金属电池的锂金属负极保护提供了一种潜在的低成本和实用的方法。Dongdong Wang, et al, Phase-Separation-Induced Porous Lithiophilic Polymer Coating for High-Efficiency Lithium Metal Batteries, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01241https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01241
12. ACS Nano：高密度微球的超粒子工程：具有可调微机械性能的氧化钇稳定的氧化锆
各种超颗粒由于其固有的多孔结构而具有优异的催化性能，因此得到了广泛的研究；然而，由于结构不太致密，它们的机械性能没有引起人们的太多注意。近日，韩国材料研究所Yuho Min报道了展示了一种合理的方法来制备组装的超粒子，从而获得高密度的微球。1）研究人员选择3 mol%氧化钇稳定的氧化锆（3YSZ）和氧化铝颗粒作为构筑块，并使用基于液滴的模板方法(喷雾干燥)组装成更高阶的结构，以进行概念验证。此外，通过调节构筑块组装和液滴中溶剂挥发之间的竞争动力学，控制了超粒子的密度、尺寸、球形和形貌等结构特征。并对制备水悬浮液和工艺参数进行了优化。2）通过对形成机理的详细了解，研究人员通过热处理获得了定制的超微粒，然后获得高度致密的微球（相对密度=99%）和良好的球形度（>98%）。与已报道的3YSZ样品的机械性能相比，该微球具有最高的硬度（26.77 GPa）和更高的弹性模量（210.19 GPa）。这种超粒子工程为控制超粒子功能材料的结构特征和微观力学性能提供了指导，从而拓展了超粒子功能材料在要求材料具有高密度和优异力学性能的实际应用中的应用范围。Young-Rok Kim, et al, Supraparticle Engineering for Highly Dense Microspheres: Yttria-Stabilized Zirconia with Adjustable Micromechanical Properties, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c02408https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02408
