南航Science综述，苏宝连Angew；郭少军Nano Lett.丨顶刊日报20210529

纳米人

2021-05-30

1. Science：材料–结构–性能一体化激光金属增材制造

南京航空航天大学顾冬冬教授提出了“材料–结构–性能一体化增材制造”（MSPI-AM）这一整体性概念，其概念性创新在于：变革传统的串联式增材制造路线，发展新的材料–结构–工艺–性能一体化“并行模式”，在复杂整体构件内部同步实现多材料设计与布局、多层级结构创新与打印，以主动实现构件的高性能和多功能。

同期Science主编以“跨尺度调控”为题，对论文做了亮点评述，认为“激光增材制造有望变革零部件的设计方式。顾等人建议将串联式设计和成形构件的增材制造策略，变革至更为整体性的方法来优化金属构件。这种更为综合的方法将有助于减少制造所需的工序数量，并扩大可用于最终应用零部件的结构类型。”

Dongdong Gu, et al. Material-structure-performance integrated laser-metal additive manufacturing.

DOI: 10.1126/science.abg1487

https://science.sciencemag.org/content/372/6545/eabg1487.full

来源于南京航空航天大学官网

2. Nature Commun.：ZrTe₅中准量子化霍尔效应的起源

量子霍尔效应（QHE）传统上被认为是一种纯粹的二维现象。然而，最近在Dirac半金属ZrTe₅中报道了一个三维（3D）版本的QHE。它被认为是由磁场驱动的费米表面不稳定性引起的，将原始的三维电子系统转化为二维薄片堆叠。有鉴于此，马克斯·普朗克固体化学物理研究所S. Galeski和J. Gooth等人报道了这种ZrTe₅样品的热力学、光谱、热电和电荷传输测量。

本文要点：

1）所测量的性质：磁化、超声传播、扫描隧道光谱和拉曼光谱、未显示费米表面不稳定性的迹象，这与现场单晶X射线衍射一致。相反，将实验数据与基于有效三维Dirac哈密顿量的线性响应计算进行直接比较表明，观察到的霍尔响应的准量子化来自于ZrTe₅电子结构的固有性质及其Dirac型半金属特性的相互作用。

2）该模型提供了一种方法来推导和理解真正的三维电子系统的霍尔电导率，当只有最低的几个朗道带被占用时，量子电导可以按特征长度缩放。然而，这种长度尺度与二维空间限制无关，而是与三维电子系统的固有动量矢量有关，这是由电子能带结构给出的——耦合量子霍尔层的堆叠也得到了同样的结果。

3）因此，作者期望在一般三维金属和半金属的量子极限下，只要不严格保留导带电子的粒子数，就能观察到霍尔电导率的准量子化特征，无论精确能带结构、费米能级或纯度如何。事实上，该结果与之前关于ZrTe₅样品表现出不同EF的报道是一致的。这一发现有望解释在霍尔测量中出现的令人困惑的平台现象（如在许多其他低载流子半金属（如NbP或HgSe）和轻微掺杂的半导体（如InAs和InSb)）。

S. Galeski et al. Origin of the quasi-quantized Hall effect in ZrTe₅. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3197.

DOI: 10.1038/s41467-021-23435-y.

https://www.nature.com/articles/s41467-021-23435-y

3. Angew：一种新型TiSe₂-石墨双离子电池：具有快速的钠离子插入速度和出色的稳定性

钠双离子电池（Na-DIBs）技术被认为是固定式电化学储能装置中很有前途的锂离子电池的替代储能技术。然而，其负极材料的极缓慢的反应动力学严重阻碍了Na-DIBs的实际应用。近日，比利时那慕尔大学苏宝连教授，宁波大学舒杰教授首次报道了一种新型的TiSe₂-石墨NaDIB。与其他Na-DIB相比，新型TiSe₂-石墨NaDIB显著提高了Na⁺离子的插入动力学，同时具有更好的循环稳定性。

本文要点：

1）研究人员利用原位X射线衍射(XRD)揭示了在钠化过程中的四个可逆相（Na_0.25TiSe₂←→Na_0.75TiSe₂←→Na_0.8TiSe₂←→NaTiSe₂）的Na⁺离子存储机理。

2）TiSe₂负极具有较大的层间距和良好的金属行为，其Na⁺离子扩散系数（D_Na+)为3.21×10^-11~1.20×10^-9 cm² s^-1，远高于Na₃V₂(PO₄)₃（5.01×10^-12 cm² s^-1）、Na_0.3MoO₂（7.90×10^-13 cm² s^-1）和NaFePO₄（8.7×10^-17 cm² s^-1）。同时，它的Na离子扩散能垒也很低，仅为0.50 eV，远低于TiS₂（1.20 eV）、Na₂MnO₃（1.33 eV）和TiO₂（2.20 eV）。

3）研究人员利用电化学动力学分析揭示了TiSe₂的主要赝电容贡献，以适合于高功率存储应用。研究人员设计和制造了一种新型的TiSe₂-石墨Na-DIBs原型电池，该电池在100 mA g^-1电流密度下的放电容量为81.8 mAh g^-1,200次循环后的容量保持率为83.52%，显示了其在EESS中的潜力。此外，与其它Na-DiB相比，TiSe₂-石墨Na-DIB具有体积变化小、成本低、导电性好等优点。

这项工作为大规模固定储能提供了一种非常有前途的候选Na-DIB，具有快速的钠离子插入、高性能和长期稳定的特点。

Runtian Zheng, et al, A Novel TiSe₂-Graphite Dual Ion Battery: Fast Na-Ion Insertion and Excellent Stability, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202105439

https://doi.org/10.1002/anie.202105439

4. Angew：MoS₂在非均相Fenton反应中构建酸性微环境用于污染物控制

尽管Fenton或类Fenton反应在环境、生物、生命科学等领域得到了广泛的应用，但在宏观条件下它们的活性急剧下降仍然是一个很大的问题。近日，华东理工大学邢明阳教授报道了一种MoS₂共催化多相Fenton（CoFe₂O₄/MoS₂）体系，该体系能够在常量缓冲溶液中可持续降解苯酚等有机污染物。

本文要点：

1）通过与MoS₂的化学键合，成功在CoFe₂O₄滑动面构建了酸性微环境。这种微环境不受周围pH的影响，保证了在中性甚至碱性条件下Fe₃₊/Fe₂₊在CoFe₂O₄/MoS₂表面的稳定循环。

2）CoFe₂O₄/MoS₂可以一直暴露出分解H₂O₂和生成¹O₂的“新鲜”活性中心，有效地抑制了铁泥的产生，并促进了有机污染物的修复，即使在实际废水中也是如此。

研究工作不仅首次从实验上验证了多相催化剂表面酸性微环境的存在，而且消除了Fenton反应对污染物修复的pH限制，从而扩大了Fenton技术的适用性。

Qingyun Yan, et al, Constructing an Acidic Microenvironment by MoS₂ in Heterogeneous Fenton Reaction for Pollutant Control Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202105736

https://doi.org/10.1002/anie.202105736

5. Angew：具有最佳孔的超微孔金属-有机骨架用于基准相反的CO₂/C₂H₂分离

通过CO₂选择性吸附剂从乙炔（C₂H₂）中分离CO₂是一种节能、环保的C₂H₂提纯技术具有重要意义，但由于C₂H₂和CO₂这两种气体在形状、大小和物理化学性质上的相似之处，这又极具挑战性。目前还没有具体的方法来开发比C₂H₂具有优先吸附CO₂能力的吸附剂。近日，新加坡国立大学赵丹教授报道了展示了一种有效的策略来构建基于Ce(IV)的超微孔金属-有机骨架Ce(IV)-MIL-140-4F，用于高效反向分离CO₂/C₂H₂。

本文要点：

1）Ce(IV)离子的低位空位4f轨道和四氟对苯二甲酸盐键（4个吸电子的F原子）促进了配体到金属的团簇电荷转移，从而为匹配CO₂，提供了一个完美的孔隙环境，具有显著的相反CO₂/C₂H₂选择性。另一方面，Zr(IV)-MIL-1404F同系物表现出常规的C₂H₂选择吸附行为。

2）Ce(IV)-MIL140-4F对CO₂的高吸收率（151.7 cm-3），以及对CO₂/C₂H₂混合气体的高分离选择性（大于40），为相反CO₂/C₂H₂分离树立了新的基准。

3）研究人员通过原位粉末X射线衍射实验、傅立叶变换红外光谱分析和分子计算，揭示了CO₂的独特识别机理。模拟和穿透实验结果证明了Ce(IV)-MIL-140-4F在反向CO₂/C₂H₂分离中的巨大潜力。

Zhaoqiang Zhang, et al, Optimal Pore Chemistry in An Ultramicroporous Metal-Organic Framework for Benchmark Inverse CO₂/C₂H₂ Separation, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202106769

https://doi.org/10.1002/anie.202106769

6. Angew：阴离子受体调节形成一种SEI助力超稳定锂金属电池

尽管锂金属负极具有极高的的比容量（3860 mAh g⁻¹），但由于循环性能较差，锂金属负极在可充电电池中的应用仍然受到严重阻碍。近日，南京航空航天大学张校刚教授，Sheng Bi报道了在碳酸氟乙烯（FEC）、碳酸乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）组成的混合溶剂中，研制了一种由1.5 M LiPF₆和1 wt%阴离子受体三(三甲基硅基)硼酸盐（TMSB）组成的电解质。FEC、EMC和DMC在溶剂中的质量分数分别为34.6%、57.2%和8.2%。

本文要点：

1）研究人员将含有TMSB和没有TMSB的电解质标记为FEDB和FED。其中FEDB电解质循环500次（1 mAh cm^-2）后具有稳定的循环性能，Li/Cu电池的Li库仑效率（CE）为97.94%。此外，基于FEDB电解质的Li-NMC811纽扣电池中具有优于基于FED的倍率性能。

2）实验表征测试和分子动力学模拟结果显示，得益于TMSB阴离子亲和力减弱了Li⁺和PF6^-的耦合，FEDB电解质具有比FED电解质更强的Li⁺离子动力学和迁移数。此外，研究人员发现在锂金属表面形成了一层坚固的无机SEI膜，这改善了负极的循环性能并具有低阻抗。通过X射线光电子能谱（XPS）区分了电解质和空白电解质在SEI组分上的差异，并通过对Li金属/电解质界面的分子洞察力进行了合理的解释。

3）所制备的2.5 Ah锂离子软包电池（Li/NMC811-FEDB）比能量密度高达357 Wh kg^-1，可稳定运行50次，容量保持率高达90.90%。

Kangsheng Huang, et al, Regulation of SEI Formation by Anion Receptors to Achieve Ultra-Stable Lithium Metal Battery, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202104671

https://doi.org/10.1002/anie.202104671

7. Angew：快慢动力学叠加交联聚合物网络的粘弹性控制

根据交联的动力学，聚合物网络可以具有从粘性液体到坚硬固体的不同体积力学行为。有鉴于此，山东大学的陈浩等研究人员，实现了快慢动力学叠加交联聚合物网络的粘弹性控制。

本文要点：

1）研究人员通过可变分子动力学设计交联剂，对聚合物网络的粘弹性进行了广泛的定量控制。

2）HIQ@CB[7]交联剂表现为质子化和脱质子化状态的组合，具有相似的缔合亲和力，但分子动力学不同。

3）该交联剂的分子性质是由两种状态下的参数线性组合而成的，可以通过pH值精确调节。

4）利用这种交联剂，研究人员在5个数量级上实现了准理想网络粘弹性的定量控制，并展示了机械响应的可逆控制，如刚度、强度和延展性等。

本文研究的策略提供了一种在分子水平上定制聚合物网络力学性能的方法，并为工程化“智能”响应材料铺平了道路。

Hao Chen, et al. Control Viscoelasticity of Polymer Networks with Crosslinks of Superposed Fast and Slow Dynamics. Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202105112

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105112

8. Nano Letters：一种溴铅铯钙钛矿基锂氧（Li−O₂）电池

锂-氧（Li-O₂）电池面临的主要挑战是其缓慢的析氧反应（OER）动力学和由具有较差导电性放电产物过氧化锂（Li₂O₂）造成的高充电过电位。近日，北京大学郭少军教授报道了首次使用一种溴铅铯钙钛矿（CsPbBr₃）纳米晶作为Li−O₂电池的先进正极催化剂。

本文要点：

1）具有CsPbBr₃正极的Li-O₂电池在容量为1000 mAh g⁻¹，电流密度为0.5 A g⁻¹的条件下，充电过电位为0.5 V，循环性能为400次，是已报道的钙钛矿型正极材料中性能最好的。

2）X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱表明，基于CsPbBr₃正极的Li−O₂电池具有良好的可逆性。紫外−可见光（UV−vis）吸收光谱表明，在充电过程中，Li₂O₂的氧化可分为两个关键步骤：i）Li₂O₂氧化生成LiO₂和Li⁺；ii）LiO₂进一步氧化生成O₂和Li⁺。

3）密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，Li₂O₂充电过程中的限速步骤是LiO₂氧化生成Li⁺和O₂，而LiO₂和CsPbBr₃表面之间的弱吸附是CsPbBr₃基Li−O₂电池具有低充电过电位的主要原因。

研究工作首次展示了CsPbBr₃在金属−空气电池中的良好应用潜力。

Yin Zhou, et al, Cesium Lead Bromide Perovskite-Based Lithium−Oxygen Batteries, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01631

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01631

9. Nano Letters：柔性全被动多级膜蒸馏装置用于太阳能海水蒸馏

太阳能辅助蒸馏技术被认为可以解决离网地区的淡水供应问题。近日，香港理工大学王鹏教授报道了设计了一种被动式柔性多级膜蒸馏装置（F-MSMD），利用太阳能蒸馏产生淡水，并回收水蒸气冷凝潜热，从而提高了装置的能效。

本文要点：

1）通过设计虹吸效应，源水不断进入蒸发层，浓缩海水在达到饱和之前流出装置，成功地解决了装置内盐分积聚的挑战。

2）为了实现这种虹吸式流动，研究人员从废弃复印纸中制备了具有大孔径和高亲水性的再生纸用作高效输水的蒸发层。

3）在新设计的虹吸流模式下，八级F-MSMD装置的净水产量稳定在3.61 kg m⁻² h⁻¹。

该工作为太阳能辅助蒸馏装置的设计提供了一条绿色途径。

Wenbin Wang, et al, Solar Seawater Distillation by Flexible and Fully Passive Multistage Membrane Distillation, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00910

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00910

10. AM：使用2D材料进行高级数据加密

高级数据加密要求使用真随机数生成器（TRNGs）来生成不可预测的比特序列。可以通过使用由极化金属/绝缘体/金属（MIM）器件产生的随机电报噪声（RTN）电流信号作为熵源来制造具有高度随机性和低功耗的TRNG电路。然而，由传统绝缘体制成的MIM器件（如HfO₂和Al₂O₃之类的过渡金属氧化物）产生的RTN信号由于缺陷簇的形成和横向扩展而不够稳定，导致不希望的电流波动和RTN效应的消失。有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学Mario Lanza等人通过使用多层六方氮化硼（h-BN）制成的MIM器件，可以制造出具有低功耗、高随机度（即使是2²⁴-1位的长字符串）和1 Mbit s^-1高吞吐量的高稳定性TRNG电路。

本文要点：

1）观察到由极化为0.1 V的Ni/h-BN/Au器件驱动的面外电流信号在两个稳定能级之间表现出随机波动，也称为随机电报噪声。通过CVD生长的h-BN堆叠的RTN电流信号的稳定性似乎比金属氧化物好得多。

2）通过使用各种各样的实验和计算方法证明RTN在CVD生长的h-BN中增强的稳定性与以下事实有关：h-BN中的固有缺陷（泄漏电流的原因）被二维层状h-BN材料包围，这是非常稳定的，避免了缺陷团簇的横向扩展。最后，使用Ni/h-BN/Au器件构建了一个高性能的真随机数生成器，并使用它生成了用于高级数据加密的一次性密码。

Chao Wen et al. Advanced Data Encryption using 2D Materials. Adv. Mater. 2021, 2100185.

DOI: 10.1002/adma.202100185.

https://doi.org/10.1002/adma.202100185

11. AM综述：可实现有效的能量转换的非范德华二维电化学催化剂的电子调制

典型的非范德华键（non-vdW）2D材料是没有固有层状结构的，片层厚度≈0.5或> 10 nm以及有不饱和的表面原子，呈现出高活性和高能量的表面。Non-vdW 2D材料的独特功能为它们提供了丰富的活性位点，快速的质量传输和高电荷转移，使其非常适合电催化应用。近日，南洋理工大学Jong-Min Lee、电子科技大学肖旭和复旦大学晁栋梁研究员等人报道了提高non-vdW二维材料电化学催化性能的策略和进展。

本文要点：

1）简要介绍non-vdW二维材料及其最具代表性的合成方法，详细描述non-vdW二维材料的电子结构工程方法，例如杂原子掺杂，空位工程，孔结构的产生，合金工程和异质结构工程。

2）将基本密度泛函理论（DFT）分析与电化学实验结果相结合，描述了non-vdW二维材料在电催化反应中的优势，包括HER，OER，ORR，CRR和NRR。

3）提出未来的研究方向是使用现有或新开发的方法制备更多的non-vdW二维纳米材料。考虑到电子结构会极大地影响其理化性质并因此影响电催化剂的性能，因此应提出更有效的精细电子结构操纵方法。另外，对确定电催化剂的电子结构和理化性质之间的关系至关重要的结构特征的鉴定仍然具有挑战性。可以采用先进的表征技术，例如X射线吸收光谱（XAS），扫描隧道显微镜和原位拉曼光谱，以深入了解这些关系。

Hao Wang, et al. Electronic Modulation of Non-van der Waals 2D Electrocatalysts for Efficient Energy Conversion. Adv. Mater. 2021, 2008422.

DOI: 10.1002/adma.202008422

https://doi.org/10.1002/adma.202008422

12. AM：具有超高效率和稳定电流输出的自供电MXene/GaN范德华异质结紫外光电二极管

UV光电探测器（PDs）是一种基本的光电子器件，能够将入射的短波长（<400 nm）辐射转换为电信号进行进一步的处理。几十年来，为了满足现代微型化电子工业的要求，在寻找新型材料和器件配置方面的巨大努力仍在继续。受益于多种优势，例如强的光-物质相互作用，与厚度相关的带隙，高平面内载流子迁移率和声透性，已证明2D材料（2DMs）或层状材料是在不同响应谱下构建PDs的最佳候选材料之一。有鉴于此，复旦大学方晓生教授等人报道了一种自供电的高性能Ti₃C₂T_x MXene/GaN范德华异质结（vdWH）型紫外（UV）光电二极管。

本文要点：

1）这种集成产生了比紫外吸收深度更大的肖特基结深度，从而使光诱导电子/空穴对充分分离，在无偏压的弱紫外光下，使峰值内量子效率超过1，外量子效率超过99%。

2）该Ti₃C₂T_x/GaN vdWH紫外光电二极管在自供电模式下具有良好的光电性能，包括高响应度(284 mA W⁻¹)、高比探测率(7.06×10¹³ Jones)和快速响应速度(上升/衰减时间为7.55 µs/1.67 ms)。此外，出色的光伏性能导致在355 nm紫外光照射下实现了令人印象深刻的功率转换效率（7.33％）。

3）此外，这项工作为制造大面积紫外光光电二极管阵列提供了一种易于处理的喷涂工艺，该阵列具有高度均匀的单元-单元性能。具有高效率和自供电能力的MXene/GaN光电二极管阵列在许多应用中显示出巨大潜力，例如节能通信、成像和传感网络。

Weidong Song et al. Self-Powered MXene/GaN van der Waals Heterojunction Ultraviolet Photodiodes with Superhigh Efficiency and Stable Current Outputs. Adv. Mater. 2021, 2101059.

DOI: 10.1002/adma.202101059.

https://doi.org/10.1002/adma.202101059