JACS：非还原型MgO(111)界面Ru活化H2和氢溢流

纳米技术

2021-05-30

氢溢流（Hydrogen spillover）现象是H₂分子在金属表面上发生解离化学吸附形成氢原子，同时氢原子能够从金属移动到催化剂基底的过程。这种现象具有储氢应用前景，但是目前人们仍难以对氢原子转移到催化剂基底的过程进行比较明确的认识，同时能够实现这种效应的催化剂基底仅限于还原型氧化物。有鉴于此，台湾清华大学陳馨怡、牛津大学Shik Chi Edman Tsang等报道通过原位光谱、成像技术的结合，对非还原型氧化物上氢原子在受阻Lewis酸碱对上的氢原子移动过程进行表征，对H₂、氢原子、负氢之间的转变现象进行揭示。

作者通过在非还原型MgO (111)界面上精确调控Ru原子结构，为设计过渡金属-基底上的氢气活化和移动提供经验，为设计在过渡金属原子向氧化物基底的氢原子转移提供非常重要指导。

本文要点：

（1）

MgO具有非常高的稳定性、较强的碱性，因此作者选择MgO作为催化剂的基底。同时MgO (111)晶面上具有非常独特的Mg阳离子、O阴离子交替排列原子层结构，因此在界面上表现出偶极矩、较强的静电场，界面端基氧阴离子很好的稳定和分散过渡金属阳离子，同时这种界面结构有助于质子在界面上移动。

（2）

作者在MgO (111)界面上修饰Ru单原子，从而构建了Ru²⁺-O^2-受阻Lewis酸碱对。进一步的，通过STEM、原位近常压XPS、FTIR、¹H NMR、原子探针层析成像（APT）等表征手段，结合DFT计算模拟，首次揭示了界面Ru原子以Ru²⁺形式（而非金属态）修饰在界面上，这是因为Ru原子中的电荷向氧化物基底、氧原子上转移，由此H₂在界面Ru²⁺-O^2-位点上异裂生成H^-和H⁺，进一步的氧化还原反应生成Ru⁰/HO^-，同时H^-氧化为H⁺。

通过APT直接观测到MgO (111)界面上的氢以OH形式吸附，通过原位XPS、DRIFT表征H_ads从Ru纳米粒子转移到界面上的O^2-。

参考文献

Simson Wu, Kai-Yu Tseng, Ryuichi Kato, Tai-Sing Wu, Alexander Large, Yung-Kang Peng, Weikai Xiang, Huihuang Fang, Jiaying Mo, Ian Wilkinson, Yun-Liang Soo, Georg Held, Kazu Suenaga, Tong Li, Hsin-Yi Tiffany Chen*, and Shik Chi Edman Tsang*, Rapid Interchangeable Hydrogen, Hydride, and Proton Species at the Interface of Transition Metal Atom on Oxide Surface, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02859

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02859