Acc. Chem. Res.: 甲烷在水中氧化成甲醇

雨辰

2021-05-30

甲烷是燃料或化学品生产中最丰富的碳来源之一。然而，偏远的地理位置和高昂的运输成本使甲烷的应用带来较大的挑战。甲烷选择性氧化制甲醇是催化化学的一个重大挑战，因为甲烷的初始C-H活化具有很大的能垒和防止过度氧化成CO₂。诸如蒸汽重整之类的间接方法可生产CO和H₂，但它们在多级过程中会消耗大量能量。这使得将甲烷低温选择性氧化成甲醇的开发非常迫切，在过去50年中一直是一个活跃的研究领域。

有鉴于此，英国卡迪夫大学的Graham J. Hutchings教授等人，总结了他们在甲烷在水中氧化成甲醇的最新研究进展。

本文要点

1）甲烷氧化成甲醇在热力学上是有利的，理想情况下只使用分子氧。在环境温度下，大自然在水溶液中用酶--甲烷单加氧酶 (MMO)进行这种转化。MMO的活性中心是铁和铜氧团簇，将这些金属掺入沸石骨架可以产生仿生活性。大多数利用金属掺杂沸石来氧化甲烷的方法都是在高温下使用氧气或N₂O。

2）在过去的10年里，他们开发了Fe-Cu-ZSM-5材料，该材料在50°C的含水条件下使用H₂O₂作为氧化剂将甲烷选择性氧化为甲醇，在活性方面可与MMO竞争。到目前为止，这些材料是在这种温和的条件下用于甲烷氧化的最具活性和选择性的催化剂之一，但在工业上，H₂O₂是一种用于生产甲醇的昂贵氧化剂。

3）这种在温和条件下观察到的活性导致了利用O₂作为氧化剂的新方法。负载型贵金属纳米粒子已被证明对使用O₂和H₂O₂的一系列 C-H 活化反应具有活性，但H₂O₂在金属表面的快速分解限制了效率。研究发现，通过去除载体材料并与胶体AuPd纳米颗粒进行反应，可以最大限度地减少这种分解。消耗H₂O₂的甲醇生产效率提高了4个数量级，并且至关重要的是，这首次证明了分子氧可以以91％的选择性引入到甲醇的生产中。

总之，从这两种方法中获得的理解为选择性甲烷氧化的可能新途径提供了宝贵的见解。

参考文献：

Simon J. Freakley et al. Methane Oxidation to Methanol in Water. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00129

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00129