MOFs最新Nature Chemistry，四川大学华西口腔医院Science Advances丨顶刊日报20210531
纳米人
2021-06-01
1. Nature Chem.：可逆无序-无序转变导致的金属有机骨架的适应性响应
得益于超高孔隙率和多功能性，多孔金属-有机骨架（MOFs）已经成为用于气体储存、分离、催化和传感等应用的极佳候选材料。一些MOFs的一个有趣特性是能够向特定的目标开放它们的空隙，从而实现高度选择性的分离。这个前提是MOF的主体是双稳态结构，从而使得多孔骨架能够“呼吸”，并且需要该骨架能够在其环境中的两个稳定性的最小值之间进行切换。近日，德国德累斯顿工业大学S. Kaskel，英国牛津大学A. L. Goodwin报道了由镍桨轮（PW）簇和羧酸连接物组成的多孔骨架DUT-8(Ni)（[Ni2(2,6-ndc)2-dabco]n，其中2，6-ndc为2,6-萘二羧酸二甲酯，dabco为1,4-二氮杂二环-(2,2,2)-辛烷）在特定客体存在的情况下实现了构型简并的无序态结构。1）研究发现，DUT-8(Ni)的无序源于非线性连接体将簇排列在不同局部对称性的闭合环路中，而这些闭合环路又以复杂的拼接形式连接。2）高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和衍射技术等表征结果表明，溶剂交换可以刺激形成不同的无序骨架。此外，客体交换被证明能够刺激不同无序态之间的可重复转换。考虑到大量的非线性连接体可用于设计MOFs，COFs，以及最近的二维材料，这种无序-无序切换对骨架材料具有重要意义。Ehrling, S., Reynolds, E.M., Bon, V. et al. Adaptive response of a metal–organic framework through reversible disorder–disorder transitions. Nat. Chem. 13, 568–574 (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00684-4https://doi.org/10.1038/s41557-021-00684-4
2. Science Advances：液体合金核壳结构纤维材料高延展性导电能力
对于智能织物和可穿戴电子产品而言，发展具有高导电性和延展性的纤维材料非常关键，但是目前大多数纤维结构的导体材料在延展过程中表现显著的应力敏感性和导电性降低现象，这种缺点通常使用智能引起导电路径产生畸变的方法用于可伸展的导电性。有鉴于此，东华大学武培怡、孙胜童等报道了一种共轴的湿法纺丝方法构建液体金属鞘-芯纤维结构，从而构建了可伸展的高导电性材料，这种材料能够表现出1170 %的伸展能力，导电率达到4.35×104 S/m，当施加200 %的应力作用，电阻仅仅变化4 %。此外，这种纤维结构能够组装到手套或织物等日用品中，用于焦耳加热器、电热变色显示器、自供电可穿戴传感器等。1）本文工作通过共轴湿法纺丝方法合成了具有较高导电性和稳定导电性的鞘-芯纤维结构纤维，鞘结构由较高弹性的双重氟化橡胶结构，芯由相同的氟化橡胶结构、液态金属合金（EGaIn alloy）纳米粒子组成，这种鞘-芯结构、氟化橡胶之间的偶极-偶极作用导致其中的液体合金在延展过程中能够变形，从而有效改善了材料的延展性、电学性质。Lijing Zheng, et al. Conductance-stable liquid metal sheath-core microfibers for stretchy smart fabrics and self-powered sensing, Science Advances 2021, 7 (22), eabg4041DOI: 10.1126/sciadv.abg4041https://advances.sciencemag.org/content/7/22/eabg4041
3. Science Advances：解密生物材料周围的微环境！
生物材料的结构特性在指导细胞行为和影响对材料的免疫反应方面起着至关重要的作用。于此，四川大学华西口腔医院满毅等人制备了具有三种表面形貌（随机、排列和格子状）的电纺膜，将其引入小鼠和大鼠背部皮肤切除伤口，并评估其对伤口愈合和免疫调节特性的影响。1）通过单细胞RNA测序对微环境中的不同免疫细胞进行概述，揭示了体内不同的细胞异质性。2）免疫应答的时间过程由排列的支架向适应性免疫-显性阶段推进。在没有成熟T淋巴细胞的小鼠中，缺乏伤口诱导的毛发新生表明T细胞对毛囊再生具有调节作用。支架周围的微环境涉及免疫细胞和皮肤细胞的复杂相互作用。ChenHu, et al., Dissecting the microenvironment around biosynthetic scaffolds inmurine skin wound healing. Science Advances 2021.DOI:10.1126/sciadv.abf0787https://advances.sciencemag.org/content/7/22/eabf0787
5. Angew：质子化亚胺连接的共价有机骨架用于光催化析氢
共价有机骨架（COFs）已成为用于光催化析氢反应（HER）中一类重要的有机半导体材料。人们在调整COF的光催化活性时，通常在选择合适的连接基组合上投入巨大精力。然而，有关键合对光催化性能的影响研究比较少。近日，德国柏林工业大学Arne Thomas报道了合成了三种具有不同强度的交替供体-受体（D-A）网状结构的高结晶度COFs。1）这些亚胺COFs在酸性SED（抗坏血酸）的作用下表现出极高的光催化活性，而在碱性条件下仅产生少量的H2（TEOA作为SED）。在抗坏血酸中，结合了最强受体（三嗪）和最强供体（三苯胺）基团的COF TtaTfa在所有被测COF中表现出最好的光催化性能，达到了20.7 mmol g-1 h-1的HER产氢速率。活性较低的COF TpaTfa和TtaTpa仍有较高的产氢速率，分别为14.9 mmol g-1 h-1和10.8 mmol g-1 h-1。2）得益于亚胺键的质子化作用，这些COFs具有较高的光催化HER活性。详细的化学和电学性质分析表明，质子化有多种有益的效果，所有这些都提高了这些材料的光催化性能。首先，质子化增强了COFs的光吸收能力，其次提高了电荷分离效率，最后增加了COFs的亲水性。本工作不仅阐明了键合修饰对COFs性能的影响，而且揭示了COFs的质子化对光催化HER的显著影响。
Jin Yang, et al, Protonated imine-linked covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104870https://doi.org/10.1002/anie.202104870
6. Angew：导电二维酞菁基金属有机骨架纳米片用于高效电化学CO2还原
利用可再生电能将CO2电催化转化为增值化学品是降低大气CO2浓度、实现碳平衡的一条很有前途的途径。然而，低电流密度仍然限制了CO2电还原反应（CO2RR）的商业化。结晶型多孔金属有机骨架（MOFs）因其对CO2的高吸附和孤立金属活性中心的周期性排列而成为一类很有前途的CO2RR替代材料。然而，传统的MOF具有导电性差，电子传递能力慢等缺点，导致CO2RR的电流密度较低。近日，为了解决这些问题，中科院福建物构所曹荣研究员，黄远标研究员报道了将镍酞菁（Nipc）集成到一种多孔本征导电邻苯二酚镍连接的二维MOFs纳米薄片（Nipc-NiO4）中，用于在水介质中高效地电催化CO2RR生成CO。1）研究人员将酞菁镍-2,3,9,10,16,17,23,24-辛醇（NiPc-OH）和Ni(OAc)2∙4H2O在85 °C的水中反应24 h，合成了NiPc-NiO4共轭2D CMOF。与传统的羧基MOF不同，由于镍节点和邻苯二酚之间存在较高的d-π轨道重叠度，这种CMOFs，Nipc-NiO4具有良好的导电性。2）实验结果显示，在-1.2 V（vs. RHE）下，Nipc-NiO4纳米片对CO的选择性接近100%（98.4%），部分电流密度为34.5 mA·cm-2，表现出优异的电催化性能。其周转频率（TOF）高达2603 h-1，且具有良好的长期稳定性，经10 h计时电流法测试，CO选择性保持在86%。3）密度泛函理论（DFT）计算结果显示，酞菁中心的Ni是CO2RR催化活性中心，因此Nipc-NiO4具有较快的电子转移能力和良好的还原性，表现出比Nipc-OH更好的活性，与实验结果相一致。这项工作为设计导电结晶骨架以提高电催化的能量效率提供了机会。Jun-Dong Yi, et al, Conductive Two-Dimensional Phthalocyanine-based Metal-Organic Framework Nanosheets for Efficient Electroreduction of CO2, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104564https://doi.org/10.1002/anie.202104564
7. Angew：一种自上而下实现小尺寸Pt基纳米颗粒表面重构的策略用于选择性加氢
在过去的几十年里，尽管人们在修饰Pt纳米颗粒（NPs）方面已经进行了大量研究，从而将其用于选择性加氢反应，但仍然缺乏简单的策略来精确地调节Pt NPs的表面性质，尤其是那些具有小尺寸的Pt NPs。近日，苏州大学黄小青教授，王璐，广东工业大学徐勇报道了一种自上而下的热退火策略，用于Pt-Cd NPs（约4nm）的表面重构。1）与Pt相比，Cd原子在高温下表现出较差的稳定性，可以从Pt-Cd NPs的内部和表面溶出。因此，通过改变退火温度，研究人员实现了对Pt-Cd NPs表面组成的精确调节。同时，退火过程中的还原气氛会造成Pt2+/Pt0和Cd2+/Cd0的变化。此外，即使在700 °C的高温下，热处理过程中也没有纳米颗粒的聚集。2）这种策略可以推广到其他Pt-Cd-M纳米颗粒(M=Fe、Ni、Co、Mn和Sn)，是一种通用的表面重构策略。3）实验结果显示，优化后的Pt-Cd NPs（Pt-Cd-650）对苯乙炔和4-nitrostyrene加氢反应表现出良好的选择性，苯乙烯和4-aminophenyl styrene的选择性分别为95.2%和94.5%。Yu Jin, et al, A Top-Down Strategy to Realize Surface Reconstruction of Small-Sized Pt-Based Nanoparticles for Selective Hydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106459https://doi.org/10.1002/anie.202106459
8. AM综述：金属有机骨架衍生的纳米结构作为多层面电极在金属-硫电池中的应用
金属-硫电池（MSBs）因其突出的理论能量密度而被认为是新兴的未来可充电电池技术。然而，MSBs的实际应用仍然受到几个关键挑战的阻碍，即多硫化物的穿梭效应、缓慢的氧化还原动力学和硫物种的低电导率。近年来，金属有机骨架（MOFs）衍生的纳米结构由于具有较高的比表面积、可调控的网络、分子/原子水平的反应位点等优点，已成为MSBs中高效、耐用的多层面电极（multifaceted electrodes）。有鉴于此，四川大学杨伟教授，程冲研究员，德国柏林工业大学Shuang Li综述了MOF衍生电极的制备策略、组成调节、形貌控制和电化学性能测试等方面的最新研究进展。1）作者总结了近年来MOF工程多面电极的研究进展，包括原始/功能化MOFs、导电杂化MOFs以及具有金属化合物、单原子和催化异质结构的MOF衍生多孔碳等。2）作者系统地总结了MOFs衍生的纳米结构中的固有的电荷转移、多硫化物锚定和催化转化等问题，从而为高效MSBs的设计和工程提供了理论依据。3）作者最后阐明了MOFs衍生的纳米结构对其在MSBs中电化学性能的影响的机制，并指出了在MSBs中构建MOF和MOF衍生电极的未来研究趋势。Rui Yan, et al, Metal–Organic-Framework-Derived Nanostructures as Multifaceted Electrodes in Metal–Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202008784https://doi.org/10.1002/adma.202008784
9. Adv. Sci.：基于生物质的集成方法使Li-S软包全电池具有出色的功率密度和能量密度
锂硫（Li-S）电池作为后锂离子电池（post-LIBs）的一部分，有望提供更高的能量密度。然而，如今的Li-S电池的功率密度要比LIBs差得多，这将Li-S电池限制在极少数需要低功率和长工作时间的特定应用中。随着近年来单体电池（正极、负极或电解液）的快速发展，人们期望通过一种集成的方法能够在不影响Li-S全电池能量密度的情况下最大限度地提高功率密度。有鉴于此，汉诺威莱布尼兹大学Lin Zhang等人通过在负极中使用新型生物质多孔碳基体（PCM），以及在正极中使用N-Co9S8纳米颗粒和碳纳米管（CNTs）来实现这一目标。1）开发了一种新型的生物质基PCM，并将其作为锂金属的载体，可以均匀化锂离子的通量，抑制锂枝晶的生长。这导致全电池性能的显著提高，尤其是在大面积容量和高电流密度下。2）正极中使用的N-Co9S8纳米粒子在转化过程中可以有效地固定和催化多硫化锂（LPSs），这是加速反应动力学和提高功率密度的另一个贡献因素。3）正极由S、N-Co9S8与CNTs混合而成，CNTs可以同时提高正极的电学和力学性能。这在高硫负载量和低E/S比时尤为重要，对于高硫利用率和高比容量（能量密度）至关重要。这种集成方法使Li-S软包全电池具有优越的能量和功率密度（分别为325 Wh kg−1和1412 W kg−1），远高于最先进的LIBs。这是首次在具有高S质量负载和低E/S比的Li-S软包电池中同时展示出卓越的能量/功率密度。这项工作解决了目前Li-S技术中低功率密度的问题，从而使Li-S电池在更多的应用场景中成为一个强有力的候选。Yuping Liu et al. A Biomass-Based Integral Approach Enables Li-S Full Pouch Cells with Exceptional Power Density and Energy Density. Adv. Sci. 2021, 2101182.DOI: 10.1002/advs.202101182.https://doi.org/10.1002/advs.202101182
10. AEM：从d-p带揭示Fe基化合物对Li-S化学体系中Li2Sx的催化活性
锂硫电池具有超高的能量密度，被认为是所有电池系统中最有前途的储能系统之一。然而，由于各种棘手的问题，它们的商业化生产尚未实现。目前的实验研究通常缺乏从电子结构水平对硫正极转化机理的系统研究。事实上，高性能Li-S电池的设计仍然缺乏有力的理论指导，改性材料的选择仍然是盲目的。有鉴于此，华南理工大学刘军教授等人以螯合Fe-聚乙烯吡咯烷酮为前驱体，合成了一系列Fe基材料（如Fe3O4@C、FeS@C、Fe3N@C）作为电池隔膜的改性层，并系统研究了它们之间的性能差异。1）通过简便的两步法合成了一系列嵌入3D石墨碳材料中的铁基颗粒（Fe3C@Fe3O4、Fe3O4、FeS和Fe3N）作为电池隔膜的改性材料。在这些铁基功能材料中，蛋黄壳Fe3C@Fe3O4在Li-S电池中对多硫化锂（LPS）的催化能力最强。2）通过对电子能量和结构的分析，发现了p带中心和d带中心是如何影响锂离子电池电化学性能的。不仅如此，通过从头算分子动力学（AIMD）模拟，还实时观察了LPS团簇（Li2S6）在不同材料底物上的动态变化。3）此外，飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）证实的S-/S2-基团在基底上的均匀分布决定了Fe3C@Fe3O4对LPS具有更好的反应动力学；并且离子基团（FLi、LiO、LiS和LixC）的形成可能会导致Li-S电池容量超标。综合分析，d-p带模型和AIMD模型很好地解释了这些铁基材料对LPS转化催化能力的差异，这项工作可以为Li-S电池催化材料的设计提供有价值的指导。Jiadong Shen et al. Unraveling the Catalytic Activity of Fe–Based Compounds toward Li2Sx in Li–S Chemical System from d–p Bands. Adv. Energy Mater. 2021, 2100673.DOI: 10.1002/aenm.202100673.https://doi.org/10.1002/aenm.202100673
11. AEM：一种基于Zn(TFSI)2高浓电解质和聚邻苯二酚正极的超高性能锌有机电池
水系锌-金属电池（AZMBs）有望成为一种可行、高性能和大规模储能的解决方案，但由于缺乏足够的水系电解质溶液和可持续的正极，其发展受到了严重的阻碍。近日，西班牙马德里先进能源研究所（IMDEA）的Rebeca Marcilla，Nagaraj Patil报道了以聚邻苯二酚氧化还原共聚物（P(4VC86-stat-SS14)）为阴极，以浓Zn(TFSI)2水溶液为稳定电解质，制备了一种超强高性能Zn-聚合物AZMB。1）与传统的ZnSO4相比，Zn(TFSI)2电解液表现出更强的离子传输性能，并提供了更好的(电)化学兼容性和更好的电池性能。2）实验结果显示，组装的Zn| P(4VC86-stat-SS14) （2.5 mg cm−2聚合物负载）电池在1 C和450 C时同时具有324 mAh和98 mAh g−1的出色容量，并且在30 C的48000次循环中具有出色的循环性能，容量衰减率每循环仅为0.00035%。有趣的是，该电池还可以在极低温度（−35 °C）下工作，并保持良好的容量值（178 mAh g−1）。此外，它还具有352 Wh kgpolymer−1的极具吸引力的比能量，而在150 kW kgpolymer−1前所未有的比功率下的高72 Wh kgpolymer−1也同样耐人寻味。这一整体性能远远优于目前最先进的AZMBs，从而使其成为在不影响性能的情况下实现可持续电池的一种有竞争力的选择。Nagaraj Patil, et al, An Ultrahigh Performance Zinc-Organic Battery using Poly(catechol) Cathode in Zn(TFSI)2-Based Concentrated Aqueous Electrolytes, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100939https://doi.org/10.1002/aenm.202100939
12. AEM：21.74%效率！锡铅钙钛矿将太阳能电池
锡铅钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的功率转换效率 (PCE) 低于铅电池，主要是因为开路电压 (Voc) 损失较高。电气通信大学Shuzi Hayase和Gaurav Kapil等人揭示了基于路易斯碱乙二胺的后处理，钙钛矿表面的 p 型转变为 n 型。由于钙钛矿层表面费米能级的上升，这种方法形成了梯度带结构，并将内置电位从0.56增加到0.76 V，使Voc增加了100 mV以上。1）结果表明，EDA 可以通过将钙钛矿与氧隔离，并通过与表面配位不足的 Sn 键合来降低缺陷密度（Sn4+量）。从降低晶格应变和 Urbach 能量的角度进一步探讨了 Br 阴离子在钙钛矿晶格中的作用。最后，使用带隙为 1.25 eV 的钙钛矿吸光层获得了 0.86 V 的高Voc，对应于 0.39 V 的电压损失，并且实现了迄今为止报道的 Sn-Pb PSC 的最高 PCE（21.74%）。Kapil, G., Bessho, et al, Tin-Lead Perovskite Fabricated via Ethylenediamine Interlayer Guides to the Solar Cell Efficiency of 21.74%. Adv. Energy Mater. 2021, 2101069.https://doi.org/10.1002/aenm.202101069https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101069
