刚发Nature Catalysis，四川大学今日再发Nature Materials！

催化计

2021-06-02

第一作者：Shuang Li

通讯作者：Yi Wang，Chong Cheng，Arne Thomas

通讯单位：马克斯·普朗克固体研究所，四川大学，柏林工业大学

研究难点——无强杂原子配位载体负载单原子催化剂

单原子催化剂在各种催化反应中均表现出了良好的性能。负载在氧化物或碳质材料上的金属催化位点通常由氧或杂原子强配位，这自然会影响它们的电子环境，从而影响它们的催化活性。目前，大多数单原子催化剂都是以碳质基材（无定形碳、石墨烯、碳纳米管、碳氮化物等）作为载体，其中单金属原子由固有缺陷或杂原子配位稳定。这些金属-Nx-Cy 催化剂在O₂/CO₂/N₂ 还原和 H₂ 析出反应显示出优异的电催化性能。然而，当应用于 OER 时，此类催化剂则会出现活性和稳定性不足的问题。杂原子键的形成通过配体效应改变了金属原子的电子环境（d 带中心），这与吸附质结合能高度相关，从而对催化活性产生不利影响。此外，碳质基质可以在高电位 (>1.8 V) 下缓慢氧化，当催化剂显示出高过电位时会导致稳定性降低。因此，开发具有明确结构的高度稳定且导电的载体材料是一项关键挑战，该材料可以在没有强杂原子配位的情况下稳定单金属原子催化位点。

研究内容——弱相互作用稳定的WCx-FeNi催化剂

马克斯·普朗克固体研究所的Yi Wang，四川大学的Chong Cheng和柏林工业大学的Arne Thomas等介绍了利用过渡金属碳化物 (TMC) 作为载体材料来稳定原子或双原子金属（Fe、Ni 和 FeNi）以生产高效单原子 OER 催化剂。并揭示了单金属原子在碳化钨上的稳定作用，无需借助杂原子配位来有效催化析氧反应 (OER)。我们建议廉价且耐用的 WCx 载体的应用为开发用于电化学催化反应的进一步单原子催化剂开辟了一条有希望的途径

研究亮点：

1、受益于碳化钨的独特结构，原子 FeNi 催化位点与表面 W 和 C 原子的键合很弱，在催化反应中表现出优异的催化活性和稳定性。

2、所制备的催化剂在10 mA cm^-2时显示出较低的过电位237 mV，当增加FeNi含量时，甚至可以降低到211mV。除此之外，还具有高的TOF值4.96 s^-1（η= 300 mV）和良好稳定性（1,000 h）。

3、密度泛函理论计算表明，金属 Fe/Ni 原子或（氢）氧化物 FeNi 物质是高 OER 活性的原因。

WCx-FeNi催化剂的合成和表征

图1材料的形貌和结构。

首先通过沉淀反应合成了含有微量Fe、Ni或FeNi的多巴胺钨酸盐复合物。然后对前驱体进行热处理后得到了WCx-Fe、WCx-Ni和WCx-FeNi催化剂。所得到的材料具有一层薄薄的原子Fe/Ni金属中心，由WCx支撑。在催化反应中表现出优异的催化活性和稳定性。

WCx-FeNi催化剂的催化性能

图2室温下，在1m KOH中，WCx-FeNi催化剂的催化性能。

首先表征了在不同温度下制备的WCx-Ni和WCx-FeNi的电催化OER活性，确认了在 900 °C 下煅烧的样品具有最低的过电位。紧接着循环伏安法 (CV) 显示了 WCx-Ni 的 Ni⁰ 到 Ni²⁺ 和 Ni²⁺ 到 Ni^3+/4+ 的氧化还原特征，证实了催化剂中原子 Ni⁰ 中心的存在。所制备的催化剂在10 mA cm^-2时显示出较低的过电位237 mV，当增加FeNi含量时，甚至可以降低到211mV。除此之外，还具有高的TOF值4.96 s^-1（η= 300 mV）和良好稳定性（1,000 h）。

WCx-FeNi结构分析

图3 WCx-FeNi结构分析。

X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱证实了 WCx-FeNi 中 W 的较低价态可以通过形成 W₂C 和 WC 的混合物来解释。W 的 EXAFS 光谱测试结果表明WCx-FeNi催化剂表现出较低的 W-W 和 W-C 配位数，从而证实了 WCx 上的大量表面缺陷和 C 原子空位。

WCx-FeNi 在 Ni K 边缘XANES显示 Ni⁰ 和 Ni²⁺ 之间的平均价态，而 Fe K 边缘XANES显示Fe²⁺和Fe³⁺之间的平均价态。除此之外，原子分散的 FeNi 金属位点弱结合在 WCx 纳米微晶的表面上，而不是插入晶体中取代 W 原子。同时，通过EXAFS分析未检测到Fe-Fe，Fe-Ni或Ni-Ni键，因此有力地表明材料中仅原子分散的Fe和Ni原子。

机理研究

图4 OER步骤机理及中间体在WCx-FeNi上吸附的自由能。

图5 OER后WCx-FeNi催化剂的结构分析。

为了进一步证明表面氧化对OER 性能的影响，将裸露的 WCx-FeNi 表面与氧化态 WCx-Fe/Ni-OH 进行了比较。WCx-FeNi 显示出 0.94 eV 的 OH* 自由能，而表面氧化态 WCx-FeNi-OH 显示出更高的 OH* 自由能，为 1.13 eV。OER催化剂的预氧化使OH*吸附的第一步变得更加困难；然而，在第一步之后，反应以相似的自由能发生。WCx-FeNi-OH还显示出极低的OER过电势（ƞOER= 0.12 V），表明WCx-FeNi的未氧化态和完全氧化态均具有较高的OER催化活性，这与OER中显示的优异热稳定性一致。为了进一步了解 WCx-FeNi 催化剂的显着活性和稳定性，收集废样品并通过 HAADF-STEM 和 XAS 分析进行研究。XANES 光谱显示 OER期间 WCx 轻微氧化， 而OER后 Ni⁰ 完全氧化为 Ni²⁺。Fe K 边缘XANES也显示了 Fe 物种的轻微氧化；然而，Fe 的平均价态仍然在 Fe²⁺和 Fe³⁺之间。除此之外，OER 前后的表征结果证实了 Fe-O-Ni 键的表观形成。Fe和Ni原子的距离变化表明在OER期间WCx-FeNi催化剂发生了结构重构。

研究意义

1、充分证实了碳化钨是稳定FeNi金属原子以实现高性能OER催化的理想载体材料。结构分析表明，这些原子分散的FeNi原子与WCx表面存在金属-金属相互作用。

2、揭示了OER过程中形成的含Fe-O-Ni结构中Fe和Ni之间的协同效应导致了高的析氧催化活性。

3、为开发单原子催化剂提供了一种新的、有前途的方法，所得催化剂可用于许多电催化和热催化反应。

就在今年不久前，四川大学余达刚等人在Nature Catalysis报道了一种在烯烃、联烯、（杂）芳烃分子中安装两个CO₂分子的可见光催化方法学，该方法的反应条件温和，能够选择性的构建多个C-C化学键，为合成高附加值的双羧酸分子提供一种简单、方便的途径。

该方法具有催化剂担载量低、官能团兼容性较好、广泛的底物种类等优势，能够用于合成药物分子、材料分子的衍生化。作者通过反应机理研究，展示了该反应的可见光驱动两电子还原机理，具体通过连续单电子转移（SSET）分别进行两步单电子转移生成自由基阴离子，分别与两个CO₂分子反应。

图. 光催化烯烃双羧酸化示意图

参考文献

Li, S., Chen, B., Wang, Y. et al. Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides. Nat. Mater. (2021).

DOI: 10.1038/s41563-021-01006-2

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01006-2

Ju, T., Zhou, YQ., Cao, KG. et al. Dicarboxylation of alkenes, allenes and (hetero)arenes with CO₂ via visible-light photoredox catalysis. Nat Catal 4, 304–311 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00594-1

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00594-1