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纳米人
2021-06-02
知晓材料中精确组分和每个原子3D位置，就可以从物理定律层面对其雾化性质进行预测。玻璃，塑料和非晶薄膜之类的非晶态固体在我们的日常生活中无处不在，并且被广泛应用到通讯、电子产品和太阳能电池等领域。然而，对于非晶态固体的3D原子结构，我们的了解还是十分有限。对于缺乏长程有序性，无定形固体的三维（3D）原子结构，如何直接进行实验确定，困扰了科学家长达近一个世纪之久。2021年3月31日，加州大学洛杉矶分校的Jianwei Miao教授等开发了一种原子电子断层扫描重建方法，成功通过实验确定了非晶态固体的3D原子位置。这项工作将为确定各种非晶态固体的3D结构铺平道路，同时可能会改变我们对非晶态材料和相关现象的基本理解。2021年6月1日，南京理工大学、香港城市大学和阿贡国家实验室等研究人员合作，再次在无序材料的原子级精确结构研究领域中取得新进展。在无定形材料中通常仅仅表现2~5 Å短程有序，5~20 Å中程有序，甚至更长的有序排列状态。虽然人们发现无定形材料中通常具有短程规律排列的规则/部分规则的多面体，对于无定形材料在中程状态中的情况仍缺乏深入理解，目前人们对无定形材料的中程规律性没有明确的认识。此外，通常无定形材料在晶化过程中经常形成含有多种组成的晶相，构成的结构单元表现出明显区别，导致无定形结构更加复杂。有鉴于此，南京理工大学兰司、香港城市大学王循理、阿贡国家实验室任洋等报道了Pd-Ni-P无定形合金材料的立方中间晶相，揭示了这种中间晶相的中程有序排列，12.5 Å的六元三帽三棱柱簇状结构（6M-TTP, six-membered tricapped trigonal prism cluster），同时这种6M-TTP能够以周期性堆叠形成数十纳米并且形成立方相。作者通过实验揭示了无定形和晶化结构之间表现出6M-TPP簇连接而成的中程结构，展示了无定形结构中的规则原子排列状态的中程纳米结构。2. 通过原位电子显微镜、X射线吸收验证无定形结构中的纳米尺度立方相目前无定形材料中的短程有序得以确认，但是无定形材料的中程有序现象并未得到深入报道和理解，这是因为目前的实验表征技术和手段较为缺乏。在Zr66.7Ni33.3金属玻璃中，相关报道中通过纳米电子束电子衍射、与分子动力学模拟结合验证发现，其中通过共享多面体形成中程有序状态。此外，相关报道通过对Fe-B金属玻璃体系建立反向蒙特卡罗计算，从短程有序状态出发给出了中程有序状态，但是直接通过电子显微镜观测中程有序现象仍未实现。这是因为尺度更高的条件中，由于原子排列呈较高的杂乱状态，导致显微镜缺乏足够的散射对比度。以往的研究中发现，加热Pd41.25Ni41.25P17.5体系晶化的过程中能够导致非常特别的热力学现象，说明加热晶化过程中可能产生非常复杂的结构变化。由此，对Pd41.25Ni41.25P17.5体系通过电子显微镜观测，对六元三帽三棱柱团簇（6M-TTP）中程结构成像，发现数十纳米规则排列的6M-TTP结构，以及其形成的立方相。这种现象与SiO2玻璃、碱性硼酸盐玻璃非常类似，说明中程有序结构在玻璃态材料中的普遍存在。作者在原位加热Pd41.25Ni41.25P17.5体系的过程中，通过变温高能量X射线散射表征了纳米尺度Bragg峰变化情况，发现在形成晶体的过程中，发现形成一组新衍射峰，对应于立方晶相的（100）、（110）、（200）峰，具体表现为峰首先增强、随后降低，说明晶化过程、结晶后的排列明显区别，晶化过程中形成了亚稳态原子有序排列结构。通过球差校正电子显微镜在扫描透射电子显微镜模式（HADDF-STEM）中对样品进行原位加热至653 K，发现该过程中的样品部分晶化，形成立方相、无定形结构的混合物，具体表现为高密度立方相随机分布在Pd-Ni-P无定形结构中。作者通过第一性原理计算，揭示了6M-TTP簇结构是一种热力学亚稳态。为了进一步揭示无定形结构中的6M-TTP簇结构，作者在118 K中的低温聚焦离子束技术制备了厚度仅仅7 nm的TEM样品，在HAADF-STEM成像模式中验证了6M-TTP簇状结构的[100]、[110]、[111]三个方向，很好的验证了无定形中对应于立方相的亚稳态证据。作者对as-cast、583 K煅烧、653 K煅烧的三种Pd-Ni-P合金进行同步辐射X射线散射表征，能够发现当形成亚稳态立方相的时候，在最终得到晶相的两个峰之间，产生一个肩峰，作者通过TEM中得到的SAED验证了肩峰应该对应于亚稳态立方相。Lan, S., Zhu, L., Wu, Z. et al. A medium-range structure motif linking amorphous and crystalline states, Nat. Mater. (2021).DOI: 10.1038/s41563-021-01011-5https://www.nature.com/articles/s41563-021-01011-5
