今日狂发3篇Nature Materials！中科大、川大、南京理工、香港城大系列突破！丨顶刊日报20210601
纳米人
2021-06-02
1. Nature Materials：揭示锂枝晶的成因尽管锂电池具有最高的理论容量 (3,860 mAh g−1) 和最低的电势 (0 V vs Li/Li+)，但锂金属负极目前不适合实现安全、能量密集的全固态电池，因为固体电解质在重复循环过程中不能抑制锂枝晶生长和相关的短路。解决上述问题十分具有挑战性，因为它既需要足够的空间分辨率，又需要实时观察的能力。有鉴于此，中国科学技术大学的Cheng Ma，密歇根大学的Jeff Sakamoto和橡树岭国家实验室的Miaofang Chi等通过将几种先进的电子显微镜技术与原位透射电子显微镜 (TEM) 相结合，为这两个问题提供了答案。该研究为在未来的固态电池设计提供了更加明确的方向，晶界电子电导率必须是优化的首要考虑因素。
Liu, X., Garcia-Mendez, R., Lupini, A.R. et al. Local electronic structure variation resulting in Li ‘filament’ formation within solid electrolytes. Nat. Mater. (2021).
DOI:10.1038/s41563-021-01019-x
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01019-x
2. Nature Materials：单原子催化新进展！开发具有明确结构的高度稳定且导电的载体材料是一项关键挑战，该材料可以在没有强杂原子配位的情况下稳定单金属原子催化位点。有鉴于此，马克斯·普朗克固体研究所的Yi Wang，四川大学的Chong Cheng和柏林工业大学的Arne Thomas等介绍了利用过渡金属碳化物 (TMC) 作为载体材料来稳定原子或双原子金属（Fe、Ni 和 FeNi）以生产高效单原子OER 催化剂。并揭示了单金属原子在碳化钨上的稳定作用，无需借助杂原子配位来有效催化析氧反应 (OER)。我们建议廉价且耐用的 WCx 载体的应用为开发用于电化学催化反应的进一步单原子催化剂开辟了一条有希望的途径。
Li, S., Chen, B., Wang, Y. et al.Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides. Nat. Mater. (2021).
DOI:10.1038/s41563-021-01006-2
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01006-2
3. Nature Materials：确定无序体系的有序结构！对于无定形材料在中程状态中的情况仍缺乏深入理解，目前人们对无定形材料的中程规律性没有明确的认识。此外，通常无定形材料在晶化过程中经常形成含有多种组成的晶相，构成的结构单元表现出明显区别，导致无定形结构更加复杂。有鉴于此，南京理工大学兰司、香港城市大学王循理、阿贡国家实验室任洋等报道了Pd-Ni-P无定形合金材料的立方中间晶相，揭示了这种中间晶相的中程有序排列，12.5 Å的六元三帽三棱柱簇状结构（6M-TTP, six-membered tricapped trigonal prism cluster），同时这种6M-TTP能够以周期性堆叠形成数十纳米并且形成立方相。作者通过实验揭示了无定形和晶化结构之间表现出6M-TPP簇连接而成的中程结构，展示了无定形结构中的规则原子排列状态的中程纳米结构。
Lan, S., Zhu, L., Wu, Z. et al. A medium-range structure motif linking amorphous and crystalline states, Nat. Mater. (2021).DOI: 10.1038/s41563-021-01011-5https://www.nature.com/articles/s41563-021-01011-5
4. Acc. Mater. Res.: 用于可见光CO2还原的分子/半导体杂化材料: 设计原理与界面工程
由于对能源枯竭和随之而来的二氧化碳排放量增加的担忧日益增加，碳捕获和利用技术受到了极大的关注。在提出的各种方法和方案中，可见光驱动的 CO2 还原与水氧化相结合，是人工光合作用的代表性模型之一，是一种有吸引力的解决方案，因为它可以利用丰富的水和取之不尽的太阳能来生产增值化学品。有鉴于此，东京工业大学Kazuhiko Maeda教授和Osamu Ishitani等人，总结了用于可见光CO2还原的分子/半导体杂化材料的研究进展。1）描述了开发用于 CO2 还原的混合光催化剂和光电极的方法。已经分别开发了分子(光)催化剂和半导体光催化剂，其中半导体光催化剂也被设计用于可见光水分解。例如，在单个分子中同时具有光敏剂和催化剂单元的超分子光催化剂可以在均相系统中将 CO2 还原为甲酸盐或 CO，对所需产物具有高选择性，且量子产量高达数十个百分点。然而，非氧化物半导体如 C/N 基聚合物和混合阴离子化合物在可见光下表现出很强的光氧化能力。精心设计的分子/半导体杂化材料即使在二氧化碳浓度低但质子浓度高的水性环境中，也能在可见光下以高产品选择性和稳定性实现二氧化碳还原。通过构建包括分子光电阴极和n型半导体光电阳极的光电化学电池，可以将可见光CO2还原与H2O氧化相结合。2）分子金属配合物和半导体是很有前途的光催化剂候选材料，可以将二氧化碳还原为CO、甲酸盐、甲醛或其他碳氢化合物。尽管分子金属配合物和半导体都有优缺点，但它们的弱点(低氧化能力和低还原反应选择性)可以通过构建合适的分子/半导体杂化材料来克服。然而，在抑制不利的反向电子转移事件的同时促进分子/半导体结处的电子转移是具有挑战性的。因此，尽管开发了大量可见光驱动的半导体和分子光催化剂（或催化剂），但显示出合理水平的可见光光催化活性的分子/半导体混合系统的数量是有限的。Akinobu Nakada, et al. Molecule/Semiconductor Hybrid Materials for Visible-Light CO2 Reduction: Design Principles and Interfacial Engineering. Acc. Mater. Res., 2021.DOI: 10.1021/accountsmr.1c00060https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00060
5. Angew：共价连接的多金属氧酸-有机硼酸聚合物的高质子电导率
金属氧化物主链聚合物的可控自底向上设计是材料设计中的一大挑战，因为它可以对由此产生的化学性质进行独特的控制。有鉴于此，河南师范大学的Xuenian Chen等研究人员，报道了共价连接的多金属氧酸-有机硼酸聚合物的高质子电导率。1）研究人员报道了一种具有纯无机主链的一维有机官能化多金属氧酸盐聚合物。2）聚合物由两种单体自组装而成，即无机Wells-Dawson型多金属氧酸盐和芳香族有机硼酸酯。3）它们的共价键形成一维聚合物链，将无机氧化物主链（基于B-O和Nb-O键）与功能性有机侧链结合在一起。在90℃、98%RH条件下，聚合物的体质子电导率高达1.59×10-1 S cm-1。本文研究的合成方法可以产生一类新的功能可以通过单体单元的可控调节来设计的有机-无机聚合物。
Shujun Li, et al. High Proton-Conductivity in Covalently Linked Polyoxometalate-Organoboronic Acid-Polymers. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202104886https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104886
6. Angew：修饰硒酚的高性能不对称有机聚合物电池
虽然目前非富勒烯型小分子受体聚合物太阳能电池取得了重要进展，为了实现进一步太阳能电池的发展，合适的参数选取仍非常困难。有鉴于此，北京理工大学王金亮、Qiaoshi An等首次报道了一种新颖的策略，通过在分子核心结构中构建不对称骨架结构、同时修饰硒酚基团，从而实现了一系列不对称结构A-DA′D-A型结构NF-SMAs，分别为S-YSS-Cl、A-WSSe-Cl、S-WSeSe-Cl几种含有不同数目的硒酚取代基。1）当骨架结构分别为S-YSS-Cl改变为A-WSSe-Cl变化为A-WSSe-Cl，光吸收情况发生红移，同时在薄膜结构中发现逐渐提高的电子迁移率。作者通过对其单晶进行研究，发现A-WSSe-Cl、S-WSeSe-Cl表现了比S-YSS-Cl更强和更显著的分子间π-π堆叠相互作用，分子间的苯并噻二唑结构中的S…N非共价相互作用、排列更加规则的3D互穿电荷转移结构。2）作者发现PM6:A-WSSe-Cl材料薄膜的电池器件的电池效率达到17.51 %（这个效率比对称结构S-WSeSe-Cl材料电池的效率更高（16.01 %）），该电池的效率是目前基于硒酚结构的NF-SMAs二元电池中能够达到的最高性能。A-WSSe-Cl表现了最好的光吸收、能级、结晶情况之间的平衡，因此PM6:A-WSSe-Cl在形成的薄膜中实现了最好的面取向晶化和最小的分子间堆叠距离，形成纳米纤维结构非常有利于合适的相分离。3）本文结果展示了通过设计不对称分子结构、精确调控硒酚的位置，能够显著改善电流密度和填充因子，同时保持电池的开路电压。Can Yang, et al. Synergistic Strategy of Manipulating the Number of Selenophene Units and Asymmetric Central Core of Small Molecular Acceptors Enables Polymer Solar Cells with 17.5% Efficiency, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202104766https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104766
7. AM综述：Cu基等离激元催化的最新进展与未来展望
等离激元金属具有诱导强电磁场、高能载流子和光热效应的能力，为光的高效利用和化学转化提供了独特的机会。储量丰富的低成本Cu具有从紫外-可见光到近红外区域强烈且可调谐的局域表面等离激元共振（LSPR）。此外，由于Cu具有耐人寻味的物理化学性质，其对各种反应表现出显著的催化性能。等离激元Cu结合了捕光能力和催化功能，从而为高效光驱动化学反应提供了一个很有前途的平台。近日，针对Cu基等离激元光催化，中南大学王梁炳教授，中科大曾杰教授系统地总结了Cu基材料在等离激元辅助光催化方面的最新研究进展。1）作者首先概述了LSPR的基本原理和Cu金属的等离激元特性。系统总结了具有各种形貌Cu纳米材料的传统合成方法和新兴合成方法。此外，根据结构将Cu基杂化材料分为Cu基多金属结构、Cu基核壳结构和负载型Cu基结构。2）作者详细阐明了Cu基等离激元用于催化的机理，重点总结了提高Cu基催化剂捕光能力和构建活性中心的策略，并介绍了LSPR对反应体系的潜在原位效应。3）作者总结了Cu基催化剂在等离激元驱动的催化中的应用（水分解、CO2还原、氧化反应、N2的光固定、NH3分解、染料降解和有机转型等），并对其机理进行了分类。4）作者最后指出了Cu基等离激元催化剂仍面临的挑战，并展望了其未来发展方向。Yue Xin, et al, Copper-Based Plasmonic Catalysis: Recent Advances and Future Perspectives, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202008145https://doi.org/10.1002/adma.202008145
8. AM综述：用于可充电锌空气电池电解质材料的设计
可充电锌空气电池（ERZABs）以其高理论容量、低成本和环境友好等优点，成为电动汽车、电网储能和便携式电子产品的最佳候选电源之一，并引起了人们极大的研究兴趣。然而，具有长循环寿命、高能量和功率密度的ERZABs的开发仍然极具挑战性。电解质作为一种离子导体，是ERZABs的核心组成部分之一，在其充放电过程中起着重要的作用，对ERZABs的可充电性、工作电压、寿命、功率密度和安全性都具有很大的影响。尽管近年来，关于用于ERZABs的电解质的发展已经取得了长足的进步，但其目前仍然存在许多挑战。同时，人们对空气催化剂和锌负极进行了大量研究，但对电解质的研究还相对较少。有鉴于此，天津大学钟澄教授重点综述了用于ERZABs的电解质材料目前仍面临的挑战和最新研究进展。1）作者首先概述了用于ERZABs的电解质机制，ERZAB由锌电极、电解质和空气电极组成。除了充当离子传输介质外，电解质还会可能遇到与潜在界面反应（例如，锌腐蚀、锌钝化、枝晶生长和析氢）、电解质蒸发和碳化有关的问题。2）作者接下来总结了用于ERZABs的液态电解质，包括碱性水溶液电解质，非碱性水溶液电解质和离子液体（ILs）。然后指出在使用液态电解质时，通常需要笨重、刚性的结构以及额外的包装材料，这给结构设计和尺寸最小化带来了困难。因此又重点总结了用于ERZABs的半固态电解质。3）作者最后指出了开发用于ERZABs的高性能电解质仍面临的挑战和未来研究方向，包括：i）目前大多数研究都集中在碱性电解质上，而非碱性电解质和半固态电解质还处于初级阶段。为了开发适用于ERZABs的电解质，需要通过先进的实验、建模和计算方法，进一步深入研究理论和实验相结合的工作；ii）进一步通过理论和实验研究特别是原位和即时表征技术，从而加深对离子传导机理、电解质结构-性能关系、特定电解质的锌溶解机理、电解质降解机理和失效模式等方面的基本认识；iii）目前仍缺乏评估电解质性能和提供ERZABs数据的标准方法；iv）对电解质材料和制备的ERZABs进行全面的评估，以弥合研究和工业应用之间的差距；v）目前的ERZABs大多是“手工制造”，不能满足工业化生产的要求。因此，未来需要加大开发用于ERZAB和电解质制造工艺，以实现它们的可加工性和可制造性。Xiaorui Liu, et al, Mapping the Design of Electrolyte Materials for Electrically Rechargeable Zinc–Air Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202006461https://doi.org/10.1002/adma.202006461
9. AEM：21.74%效率！锡铅钙钛矿将太阳能电池
锡铅钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的功率转换效率 (PCE) 低于铅电池，主要是因为开路电压 (Voc) 损失较高。电气通信大学Shuzi Hayase和Gaurav Kapil等人揭示了基于路易斯碱乙二胺的后处理，钙钛矿表面的 p 型转变为 n 型。由于钙钛矿层表面费米能级的上升，这种方法形成了梯度带结构，并将内置电位从0.56增加到0.76 V，使Voc增加了100 mV以上。1）结果表明，EDA 可以通过将钙钛矿与氧隔离，并通过与表面配位不足的 Sn 键合来降低缺陷密度（Sn4+量）。从降低晶格应变和 Urbach 能量的角度进一步探讨了 Br 阴离子在钙钛矿晶格中的作用。最后，使用带隙为 1.25 eV 的钙钛矿吸光层获得了 0.86 V 的高Voc，对应于 0.39 V 的电压损失，并且实现了迄今为止报道的 Sn-Pb PSC 的最高 PCE（21.74%）。
Kapil, G., et al, Tin-Lead Perovskite Fabricated via Ethylenediamine Interlayer Guides to the Solar Cell Efficiency of 21.74%. Adv. Energy Mater. 2021, 2101069.DOI：10.1002/aenm.202101069https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101069
10. AFM：多硫化物过滤和枝晶抑制剂：高石墨化木质骨架对锂硫电池中多硫化物穿梭和锂枝晶的抑制作用
基于生物材料的先进材料的设计和制造为解决许多技术挑战提供了新的机遇。近日，西安交通大学柳永宁教授，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授报道了为了提高锂硫（Li-S）电池的电化学性能，构建了一种具有多孔通道结构和微绒毛的高石墨化木质骨架（GWF）作为多功能中间层。1）GWF不仅保留了木材的3D运输网络，而且通过生长在碳通道内表面的微绒毛为多硫化物提供了更多的沉积位置。2）电化学测试表明，GWF能有效地提高Li-S电池0.05 C的首次放电容量至1593 mAh g−1，1C循环容量下降0.06%。此外，GWF中间层还有效地保护了锂负极不受Sx2−的腐蚀，即使在长时间的充放电循环后，它们仍然保持着金属的光泽和清洁的表面。3）Li-S电池出色的性能归功于GWF的高导电性、丰富的微绒毛和通道限制效应，这些效应有效地抑制了多硫化物的穿梭效应，其原理与鼻毛过滤空气的原理相同。这项工作对仿生/生物材料有了新的认识，为提高锂硫电池的性能提供了新的策略。Yuanzhen Chen, et al, Polysulfide Filter and Dendrite Inhibitor: Highly Graphitized Wood Framework Inhibits Polysulfide Shuttle and Lithium Dendrites in Li–S Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202102458https://doi.org/10.1002/adfm.202102458
