ACS Catal：Pd结构对PdAu合金催化氢化反应的影响

纳米技术

2021-06-02

稀释型Pd/Au合金催化剂是重要的选择性氢化催化剂，在深入的表面研究中，人们对氢化反应中氢气分子解离、移动、复合过程中的能量角度考察其反应机理，但是将此类概念应用于温和压力、温度中纳米粒子催化剂的氢气解离反应热力学、动力学仍面临着较大的问题。有鉴于此，哈佛大学Cynthia M. Friend等报道Pd原子的浓度、Pd组装结构对催化反应活性、催化反应的表观活化能、反应决速步骤的影响，具体通过实验、DFT计算结合的方法进行深入研究。

本文要点：

（1）

在实验中，合成了Pd原子占比从4~8 atom%变化的Pd-Au合金催化剂，发现催化反应活性显著提高，甚至比Pd金属催化剂中的Pd金属单位催化活性更高，虽然该过程中表观活化能有所降低。

（2）

通过第一性原理计算，作者揭示了当Au界面上的Pd从单原子状态变化为三原子Pd簇，在HD交换反应中反应速率、表观活化焓提高。含4 % Pd的PdAu合金催化剂中，Pd的形式主要以单原子状态存在，在8 % Pd的PdAu合金催化剂中，Pd的形式变为三原子或者更高的原子簇结构。同时，DFT计算结果说明，不同结构Pd原子结构导致反应决速步骤发生改变：在单原子Pd催化剂中，H₂ (D₂)分子解离是决速步骤；在三原子Pd簇催化剂上，吸附H、D原子的复合是反应的决速步骤（这种现象与Pd块体催化剂情况非常类似）。

（3）

作者通过相关实验、DFT计算拟合，说明提高催化剂中Pd的含量能够提高反应速率，Pd催化剂的组装结构大小来自于熵驱动。随后，本文研究结果说明氢气在Pd催化剂位点之间通过Au能够转移，发现稀释型合金能够抑制在亚界面复合形成氢气的过程，这种效应对提高催化氢化反应的选择性至关重要。

参考文献

Jessi E. S. van der Hoeven, Hio Tong Ngan, Austin Taylor, Nathaniel M. Eagan, Joanna Aizenberg, Philippe Sautet, Robert J. Madix, and Cynthia M. Friend*, Entropic Control of HD Exchange Rates over Dilute Pd-in-Au Alloy Nanoparticle Catalysts, ACS Catal. 2021, 11, 6971–6981

DOI: 10.1021/acscatal.1c01400

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01400