自组装再发Nature！机器学习Nature，单智伟/马恩/李巨Nature Materials丨顶刊日报20210602
纳米人
2021-06-03
1. Nature：卤化钙钛矿型纳米立方的钙钛矿型超晶格
80多年来，原子级别的染料分子组装体（如H和J聚集体）一直备受关注。另一种创造具有聚集现象的多功能可控聚集体的方法是将胶体半导体纳米晶体组织成长程有序超晶格。铯铅卤化物钙钛矿型纳米晶是这种超晶格很有前途的构建基块，这是由于明亮的三重态激子的高振荡器强度，缓慢的相移和最小的发射线不均匀扩宽。到目前为止，从这些纳米材料中只设计出了简单立方堆积的单组分超晶格。有鉴于此，瑞士苏黎士联邦理工学院的Maksym V. Kovalenko等研究人员，设计了卤化钙钛矿型纳米立方的钙钛矿型超晶格。1）研究人员提出了通过立体稳定、高发光的立方CsPbBr3纳米晶（占据B和/或O晶格位）、球形Fe3O4或NaGdF4纳米晶（A位）和截断立方PbS纳米晶（B位）的形状定向共组装钙成钛矿型（ABO3）二元和三元纳米晶超晶格。2）该ABO3超晶格，以及研究人员展示的二元NaCl和AlB2超晶格结构，展示了CsPbBr3纳米立方体的高度取向有序性。3）它们还表现出超荧光——一种集体发射，产生具有超快辐射衰减（22皮秒）的光子爆发，这种光子爆发可以定制超亮（量子）光源。本文研究工作为进一步探索复杂、有序和功能有用的钙钛矿介观结构奠定了基础。Ihor Cherniukh, et al. Perovskite-type superlattices from lead halide perovskite nanocubes. Nature, 2021.DOI：10.1038/s41586-021-03492-5https://www.nature.com/articles/s41586-021-03492-5
2. Nature：用于分散且保密的临床机器学习新方法
快速可靠地检测患有严重和异质性疾病的患者是精准医学的主要目标。白血病患者可以根据血液转录组使用机器学习来鉴别。然而，由于隐私立法，技术上可行和法律允许之间的分歧越来越大。有鉴于此，德国波恩大学的Joachim L. Schultze等研究人员，开发出用于分散且保密的临床机器学习新方法。1）研究人员为了在不违反隐私法的情况下促进整合来自全球任何数据所有者的任何医疗数据，引入了Swarm Learning——一种分散式机器学习方法，将边缘计算、基于区块链的点对点网络和协调结合起来，同时保持机密性无需中央协调器，从而超越联邦学习。2）为了说明使用Swarm Learning使用分布式数据开发疾病分类器的可行性，研究人员选择了异类疾病的四个用例（COVID-19、结核病、白血病和肺部病变）。3）凭借来自127项临床研究的16,400多个血液转录组、病例和对照的分布不均匀以及大量研究偏差，以及 95,000 多张胸部X射线图像，研究人员表明，Swarm Learning分类器的性能优于在单个站点开发的分类器。此外，Swarm Learning在设计上完全符合当地的保密规定。Stefanie Warnat-Herresthal, et al. Swarm Learning for decentralized and confidential clinical machine learning. Nature, 2021.DOI：10.1038/s41586-021-03583-3https://www.nature.com/articles/s41586-021-03583-3
3. Nature Materials：非晶硅中的张力-压缩不对称性
对于特定材料，拉伸载荷往往会使缺陷在初始裂纹中扩大，并加速裂纹的扩展，从而在相对较低的应力下过早地形成。当缺陷的影响消除时，T-C不对称是否仍然存在，如果存在，σC会高于还是低于σT，两者相差多少？近日，西安交通大学单智伟教授、马恩教授和美国麻省理工学院李巨教授报道了通过对亚微米级样品各向同性非晶硅（a-Si）样品的定量拉伸和压缩测试，以及详细的MD模拟，揭示了a-Si中一种非同寻常且明显的T-C不对称性（σT远远超过σC）。1）a-Si中σT远远超过σC的这种反常不对称源于剪切模量的降低和压缩下剪切活化构型的致密化，从而改变了a-Si中基本剪切事件的活化能垒的大小。2）原位耦合电测试表明，通过将一些局部结构从sp3键半导体结构转换为更像金属的位点，压缩应变确实会导致原子协调（金属化）增加，为研究人员提出的机制提供了可信度。这一发现揭开了材料内在张力-压缩不对称的未知部分。同时对小规模a-Si在微电子和微机电系统中的应用具有实际意义。
Wang, Y., Ding, J., Fan, Z. et al. Tension–compression asymmetry in amorphous silicon. Nat. Mater. (2021).DOI：10.1038/s41563-021-01017-zhttps://doi.org/10.1038/s41563-021-01017-z
4. Matter：无机卤化物钙钛矿中湿度诱导的相变动力学
碘化铯铅（CsPbI3）的高温（high-T）相为光伏应用提供了广阔的前景；然而，在室温下暴露在环境湿度下，它会转变为不太理想的低温（Low-T）相，具有更大的带隙。虽然人们已经有关于湿度对CsPbI3相变动力学（MIPT）影响的理论预测，但仍然缺乏足够的相应定量实验证据。近日，美国加州大学伯克利分校杨培东教授报道了采用原位光致发光（PL）和光学显微镜研究了CsPbI3微晶（平均横向尺寸为5-15 μm）从高T（钙钛矿）到低T（非钙钛矿）的相变（PT）动力学，有效地揭示了反应机理和限速步骤。1）湿度控制揭示了MIPT动力学的两个截然不同的区域：在83 % RH以下遵循单一指数衰减的高T晶体的转变，以及在83 % RH以上加速过程的二次反应的出现。成核速率JN随RH的升高呈指数增长，这与分子动力学模拟的预测一致。2）成核后，低T生长对RH的线性依赖性较弱。虽然成核可能需要长达几个小时的时间才能进行，但单晶内低T相的生长在一分钟内就完成了，这表明成核是MIPT中的限速步骤。研究人员估算了两种不同RH水平下的成核活化能垒：73% RH时为55.40 ± 3.75 kJ/mol，53% RH时为129.08 ± 33.86 kJ/mol。3）在40 ℃-85 ℃加热可以抵消水分通过解吸而产生的影响，导致在高温下JN值相对较低。这些发现阐明了环境应激源对CsPbI3相稳定性的影响，不仅对CsPbI3及其相关组分的稳定性，而且对晶体材料中亚稳态到稳态PT的动力学也提供了更广泛的认识。Lin et al., Kinetics of moisture-induced phase transformation in inorganic halide perovskite, Matter (2021)DOI：10.1016/j.matt.2021.04.023https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.023
5. EES: 氮化碳壳中填充硫化镍纳米线，高效电催化水分解
电催化水分解成氧和氢作为可持续生产氢作为碳中性燃料的最有前途的方法之一而备受关注。为了建立有效的电催化水分解，必须通过开发有效的催化剂来分别促进阳极和阴极析氧和析氢，从而将该反应的总过电位降至最低。然而，析氧过电位 (ηO210) 不够低（对于 10 mA cm-2 的电流密度为 180-300 mV），并且小于 100 m 的 ηO210值仍未被报道。有鉴于此，日本新潟大学Masayuki Yagi和Zaki N. Zahran等人，报告了通过在氮化碳壳中形成独特的硫化镍纳米线基元(NiSx/C3N4)，获得了前所未有的低ηO210 (32 mV)。1）通过在氮化碳壳中填充一种独特的硫化镍纳米线(NiSx/C3N4)，该催化剂可以提供前所未有的低ηO210 = 32 mV和低ηO2100 = 80-96 mV，从而大大降低了OER过电势。2）在NiSx/C3N4阳极和Pt涂层阴极之间的 ηcell10 = 72 mV（总偏置电压为 1.30 V）下证明了电催化水分解，其中过电位（ηO210 = 32 mV）对 OER 的贡献低于 (ηH210 = 40 mV) 对于 HER。3）NiSx/C3N4电极在氮化碳中填充硫化镍纳米线的独特结构为开发高效OER催化剂提供了指导。总之，OER 阳极的发展不再是电催化水分解的瓶颈，并为创建基于可持续能源的电催化水分解实用系统打开了大门。Zaki Zahran et al. Electrocatalytic water splitting with unprecedentedly low overpotentials by nickel sulfide nanowires stuffed into carbon nitride scabbards. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE00509J
6. EES: 工程化电催化剂纳米表面通过诱导晶格应变来增强活性
不可否认，电催化技术为未来的能源转换和存储技术提供了显著的改进，如燃料电池、水电解槽和金属-空气电池。催化表面和化学反应物之间的分子相互作用产生了催化剂活性和有效性之间的权衡，因此需要优化。在提高电催化性能时，原子表面结构的调整对于同时满足电催化活性和稳定性的要求至关重要。在脱合金双金属纳米粒子中，通过实验揭示了晶格应变对催化活性调节的影响，其中表面畸变对电催化剂的活性做出了重要贡献，这些电催化剂在不同的尺寸、表面缺陷浓度、形状、和研究环境下的原子组成。此外，富含金属的壳层在核-壳催化剂纳米颗粒中表现出压缩应变，导致金属电子能带结构特征发生变化，含氧物质的化学吸附减弱，催化剂活性调控机制发生变化。有鉴于此，韩国浦项科技大学Jeong Woo Han等人，综述了应变工程在核壳结构、单原子催化剂、MOFs、二维材料、MoS2、WS2、合金和双金属中空纳米结构等多种形态上的应用效果。评估了表面变形和缺陷对界面电催化的实际和基本影响，包括氧还原反应 (ORR)、析氧反应 (OER) 和析氢反应 (HER)。1）电催化必将在未来的能源转换和储存技术中扮演重要角色，如燃料电池和水电解槽。化学反应物与催化表面之间的分子相互作用可以有效地控制催化剂的效率和活性。电子结构调整被认为是提高电催化活性的一种有效策略。应变工程被认为是通过改变原子间的距离来影响电子结构，有利于提高催化活性的一种有前途的方法。2）研究发现，具有丰富高指数面 (HIF) 的周期性、凹面、空心 Pd-Au 纳米链观察到强应变效应，从而产生独特的表面电子结构。这种效应有利于破坏化学键，进而增加 ORR 活性。3）几何相分析(GPA)进一步证实了凹面纳米链角的应变效应更强，而不是它们的弧形边缘。此外，L10-PtZn燃料电池阴极中PtZn NPs的无序有序(A1-L10)转变产生的双轴应变调节了表面Pt-Pt距离，优化了Pt-O结合，提高了ORR活性。在这种有序结构中提高的锌空位形成能解释了它们增强的稳定性。此外，合金效应和拉伸应变的协同耦合优化了中间产物的结合强度，从而在ORR过程中最大限度地提高PdFe合金的活性。Sandip Maiti, et al. Engineering electrocatalyst nanosurfaces to enrich activity by inducing lattice strain. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE00074H
7. Angew：具有超细微孔的沸石八面体金属氧化物用于C2烃分离
C2烃、C2H6、C2H4和C2H2的分离在化学工业中仍然是一个巨大的挑战。然而，能够有效地将C2烃从混合物中分离出来的吸附剂很少，尤其是在高温下。近日，宁波大学李砚硕教授，张祯歆教授报道了一种基于ε-Keggin单元的沸石八面体金属氧化物（ZOMO），即钼酸钴钠(Na-CM)，用于C2烃的分离。1）[εCoMo12O40]单元由一个中心CoO4四面体和12 MoO6八面体组成，具有Td对称性。Co离子作为连接物连接ε-Keggin多金属氧酸盐，形成ZOMO骨架。这些空腔通过孔口连接起来，形成3D孔隙系统，而阳离子和水占据了微孔。2）材料的开腔对C2H6、C2H4和C2H2表现出不同的吸附能力，具有较高的理想溶液吸附理论（IAST）选择性，这可以通过调节材料的组成进行调节。穿透实验结果表明，Na-CM能有效地分离C2烃混合物和三元C2烃混合物。即使温度升高到85℃，基于穿透实验测量的选择性仍然很高。此外，该材料性能稳定，可重复使用4次，分离性能不受影响。Jie Wang, et al, Zeolitic Octahedral Metal Oxides with Ultra-Small Micropores for C2 Hydrocarbon Separation , Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106625https://doi.org/10.1002/anie.202106625
8. Angew：原子精确的银纳米簇与多金属氧酸盐的分子杂化用于H2裂解成质子和电子
原子精确的银（Ag）纳米团簇由于其独特的结构和混合价态（Ag+/Ag0），在催化剂、光催化剂和传感器等领域具有广阔的应用前景。然而，它们的低稳定性严重阻碍了人们对其氧化还原过程中固有反应性和催化性能的深入研究。近日，日本东京大学Kosuke Suzuki，Kazuya Yamaguchi报道了原子精确的{Ag27}17+纳米团簇和多金属氧酸盐（POMs）的分子杂化（Ag27）可以有效地将H2裂解成质子和电子。1）Ag27通过从{Ag27}17+到{Ag27}13+的氧化还原反应容纳电子，而POM配体起到以下重要作用：i）在与H2的氧化还原反应中，用于稳定不稳定的Ag纳米团簇以保持其结构；ii）Ag纳米团簇与金属氧化物之间形成独特的界面，以有效地裂解H2；iii）将生成的质子储存在带负电的碱性表面上。这项研究有望为探索金属纳米团簇和多金属有机化合物杂化材料独特的反应性和催化活性开辟新的途径。
Kentaro Yonesato, et al, A Molecular Hybrid of an Atomically Precise Silver Nanocluster and Polyoxometalates for H2Cleavage into Protons and Electrons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106786https://doi.org/10.1002/anie.202106786
9. AM：一种具有可变功能的可溶液加工的金属有机骨架纳米片
由于金属有机骨架（MOFs）本质上缺乏流动性，因此不具备溶液加工性。迄今为止，直接合成像聚合物一样具有溶液可加工性的MOFs仍然具有挑战性，但这在众多应用中又具有重要意义。有鉴于此，新加坡国立大学赵丹教授报道了提出了一种一锅法、无表面活性剂、可伸缩的高稳定性MOF悬浮液的合成方法，该悬浮液由极大的（平均面积>15000 µm2）NUS-8纳米薄片组成，具有可变的功能和优异的溶液加工性。1）该策略是通过在合成过程中添加封端分子，以及明智地控制前体浓度和MOF纳米片与溶剂的相互作用来实现。由此得到的具有不同官能团的2D NUS-8纳米薄片表现出优异的溶液加工性。从而可以容易地制备出相关的整块材料、气凝胶和干凝胶，以及具有很大均匀性、厚度可控和可感知的机械性能的大面积织构薄膜。2）研究人员发现，与不同端基功能化的NUS-8薄膜集成的电容式传感器由于其不同的主-客体相互作用，对丙酮表现出不同的传感性能。因此，这种简单的方法将极大地促进MOFs在微型化电子设备中的集成，并有利于其大规模生产。Hongye Yuan, et al, Solution-Processable Metal–Organic Framework Nanosheets with Variable Functionalities, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202101257https://doi.org/10.1002/adma.202101257
10. Angew：体表协同极化工程用于促进CO2光还原
近年来，利用太阳光驱动的光催化CO2还原反应（CO2RR）来生产化学燃料引起了人们的广泛关注。然而，由于载流子动力学缓慢和较高的CO2活化势垒，其转化效率远不能令人满意。近日，中国地质大学（北京）黄洪伟教授，清华大学Han Yu报道了首先利用电晕极化来增强Bi4Ti3O12（BTO）纳米花的铁电极化，然后在BTO表面接枝I离子,从而提高其光催化CO2RR性能。1）电晕极化通过保持畴方向的均匀性增加了BTO的铁电性，这极大促进了载流子沿相反方向在整个块体上的分离和转移。而表面接枝不仅保留了大量的剩余电子参与催化反应，而且提供了丰富的活性中心来增强与CO2分子的亲和力。2）实验结果显示，这两种修饰协同作用进一步增加了BTO的铁电极化，最大限度地提高了光生电荷的分离效率，在没有牺牲剂或助催化剂的情况下，从而实现了15.1 μmolg−1h−1的高CO产率 (几乎是BTO的9倍)。3）研究人员进一步通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了电晕极化和表面接枝的BTO对CO2分子的势能分布和吸附。这项研究表明，铁电极化和表面离子接枝可以协同促进CO2的光还原。Lizhen Liu, et al, Synergistic Polarization Engineering on Bulk and Surface for Boosting CO2 Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106310https://doi.org/10.1002/anie.202106310
11. AFM: 金属辅助电凝胶化方法制备可控多孔MXene
自2011年发现以来，过渡金属碳化物或氮化物（MXenes）由于其独特的性质而引起了极大的关注。将2D MXene片材组装成3D结构的形态调节策略赋予所形成的多孔MXene在各个领域更好的性能。然而，仍然需要研究多孔MXene与多功能和多通道电子器件集成的直接图案化策略。于此，浙江大学叶学松、梁波等人提出金属辅助电凝胶化方法可以直接生成具有可调特征的多孔结构MXene水凝胶。1）通过电解牺牲金属，释放的金属阳离子引发电凝胶化过程，在此过程中阳离子和MXene片之间发生静电相互作用。利用该方法可以实现低至微米级的高空间分辨率，从而实现具有更复杂结构的高性能水凝胶。2）通过这种金属辅助电凝胶化过程制备的电子产品已显示出多孔 MXene 在能源和生化传感领域的有前景的应用。容量为33.3 mF cm-2的储能设备和生化传感器显示出对代谢产物的显著电流响应（H2O2的灵敏度：165.6 µA mm-1 cm-2；DA的灵敏度：212 nA µm-1 cm-2），这表明金属辅助电凝胶化方法将成为基于MXene的器件的高级制造的前瞻性技术。Tu, T. T., et al., Controllable Patterning of Porous MXene (Ti3C2) by Metal-Assisted Electro-Gelation Method. Adv. Funct. Mater. 2021, 2101374.https://doi.org/10.1002/adfm.20210137412. SmartMat：二维磁性过渡金属硫族化合物过渡金属硫族化合物（TMC），由于其丰富的电子特性、优异的光电性能、磁性而备受关注。近日，天津大学-新加坡国立大学福州联合学院与新加坡国立大学合作，在SmartMat上发表题为“Two-dimensional Magnetic Transition Metal Chalcogenides”的小型综述，总结了近年来二维磁性过渡金属硫族化合物的研究进展，特别是利用化学沉积法以及分子束外延等策略在大面积制备方面取得的突破。着重探讨了具有室温铁磁性的二维磁体（如单层VSe2、MoSe2、Cr3Te4、掺杂WSe2等）及其应用前景，以及二维磁性、自旋相关现象及其物理机制的理解。最后展望了二维磁体在量子自旋电子器件应用所面临的巨大机遇以及挑战。Yu Li Huang, et al. Two-dimensional Magnetic Transition Metal Chalcogenides. SmartMat. 2021;2:1031.https://doi.org/10.1002/smm2.1031
