这篇Nature，也太简单了吧！
纳米人
2021-06-04
2.这种CO2气体处理方法比目前常用O2气氛处理过程效果更好钙钛矿太阳能电池中，通常使用掺杂型有机半导体作为连接光吸收层与电极的电荷抽取层，其中spiro-OMeTAD是最为常用的空穴导电层材料，空穴导电层的性能高低将显著影响太阳能电池的电荷富集效率。通常人们在spiro-OMeTAD中掺杂LiTFSI，随后在空气、光照环境中暴露。在该过程中，O2作为p型掺杂剂，掺杂过程非常耗时，对环境要求苛刻，这导致该过程难以应用于钙钛矿太阳能电池的商业化过程。有鉴于此，纽约大学André D. Taylor等报道了一种快速、可重复性较高的对空穴传输层进行掺杂的方法，通过暴露在紫外光条件中对spiro-OMeTAD: LiTFSI溶液进行CO2气体处理，在该过程中CO2能够从光激发的spiro-OMeTAD中获得电子，这种过程能够实现非常快速的p掺杂。通过CO2处理，spiro-OMeTAD: LiTFSI的导电性能够提高了100倍，比O2处理过程的导电性高5倍，同时在组装的钙钛矿电池中实现了稳定和高效率的特点，而且无需进一步的后处理。这种CO2气体修饰同样能够用于π-共轭聚合物空穴传输材料掺杂。在目前常用的氧气处理spiro-OMeTAD: LiTFSI过程中，O2作为掺杂剂：(i) spiro-OMeTAD + O2 → spiro-OMeTAD•+O2•−;(ii) spiro-OMeTAD•+O2•− + LiTFSI → spiro-OMeTAD•+TFSI− + LixOy. 此外spiro-OMeTAD•+TFSI−能够进一步氧化，生成双电子氧化状态。这种O2氧化掺杂过程有两个主要缺点：O2在spiro-OMeTAD:TFSI中的扩散较为耗时；这种反应存在反应不完全，可能导致层中残留LixOy副产物。作者考察了分别向spiro-OMeTAD:LiTFSI溶液中通入O2气体或者CO2气体1 min，同时暴露在365 nm紫外光照射，紫外光的能量为~3.4 eV，spiro-OMeTAD能带~3 eV。发现在通入O2气体过程中在500 nm和1600 nm产生弱极化子（polaron）吸收峰，说明spiro-OMeTAD发生氧化。在通入CO2的过程中，光吸收谱发生与通入O2气体非常类似的现象，同时吸收峰强度变化更加明显，作者认为这是因为通入CO2导致更多的spiro-OMeTAD分子被氧化。通过DFT计算，作者验证了吸收峰变化对应于spiro-OMeTAD氧化后的部分占据或者全空状态HOMO极化子。随后作者通过吸收光谱进行分析，推测掺杂效率~11.33 %。随后作者通过XPS、GC-FID、TGA-MS等方法表征了LiTFSI与CO2反应生成沉淀Li2CO3的情况，结果显示51 %的LiTFSI在掺杂过程中被消耗，因此spiro-OMeTAD/LiTFSI的比例为6:4。作者将CO2处理的spiro-OMeTAD:LiTFSI作为空穴传输层组装了钙钛矿太阳能电池，考察电池的性能达到19.1 %，开路电压Voc=1.14 V，JSC=21.2 mA cm-2，FF=0.79。对比发现，O2处理的spiro-OMeTAD:LiTFSI组装的电池性能为17.3 %，开路电压Voc=1.14 V，JSC=20.9 mA cm-2，FF=0.74。作者发现，CO2处理的电池界面缺陷浓度在暴露空气前后没有明显增加，但是本征未作任何处理的spiro-OMeTAD:LiTFSI、O2-鼓泡处理的spiro-OMeTAD:LiTFSI构建的电池在暴露空气前后缺陷浓度均有所降低，分别从3.86 × 1016 cm−3 降低至7.02 × 1015 cm−3、从 1.67 × 1016 cm−3降低至 6.94 × 1015 cm−3。这种改善缺陷浓度稳定性的原因是由于CO2处理过程中形成稳定性较高Li2CO3，该物种溶解度非常低，能够通过过滤除去。作者通过TOF-SIMS 2D元素分布图，发现CO2处理导致Li离子浓度显著降低（比未做处理的电池浓度降低1~2个数量级），验证了其中对效率产生影响的Li离子得以消除。此外，作者发现这种CO2处理方法能够用于P3HT、PBDB-T、PTAA、MEH-PPV等共轭聚合物，有效的改善聚合物的导电率，改善聚合物制备电池的效率，由11.5%提高至13.0% (P3HT)、由17.3%提高至22.1% (PBDB-T)、由16.7%提高至18.0% (PTAA)、由16.0%提高至17.8% (MEH-PPV)。Jaemin Kong et al. CO2 doping of organic interlayers for perovskite solar cells, Nature 594, 51–56 (2021)DOI: 10.1038/s41586-021-03518-yhttps://www.nature.com/articles/s41586-021-03518-y
