Nature Catalysis：单原子催化剂稳定性提高的方法

催化计

2021-06-05

第一作者：Valery Muravev

通讯作者：Emiel J. M. Hensen

通讯作者单位：埃因霍温理工大学

1.   探讨了单原子催化稳定性与结构之间的关系

2.   揭示了基底设计能够提高催化剂稳定性

主要内容

近些年间，固体氧化物基底上原子分散状态的贵金属是异相催化反应领域比较重要的研究方向，对于超高的原子利用率而言，单原子催化剂的稳定性是首先需要考虑的一点。有鉴于此，埃因霍温理工大学Emiel J. M. Hensen等报道合成两种Pd/CeO₂单原子催化剂，在低温CO氧化反应过程中表现显著的动态变化区别。作者分别通过水热合成CeO₂后浸渍、异步热解合成两种方法合成Pd/CeO₂催化剂，在CO氧化反应过程中，发现浸渍法合成的催化剂更容易发生Pd原子还原、烧结，一步火焰热解法合成的单原子Pd催化剂表现较高稳定性。作者通过相关原位表征技术研究发现，Pd单原子的稳定性与Pd-CeO₂界面的可还原性、逆向氧溢出的程度有关。本文相关研究结果有助于设计稳定的单原子型催化剂。

图1. 火焰热解合成（FSP）单原子态Pd/CeO₂催化剂

背景

金属-基底相互作用是异相催化反应中的关键问题，通过调控金属-基底相互作用，能够实现金属纳米粒子的粒径调控，粒径大小对于催化反应活性通常起到决定性作用，由于量子尺寸效应，粒径较小的簇与粒径较大的簇的催化活性区别非常明显，而且电子结构亦具有明显区别。随后，单原子催化作为均相催化剂-异相催化剂之间的临界催化剂受到了非常广泛的关注。担载型单原子催化剂通过配位不饱和的催化活性位点能够有效的对反应物分子进行活化，担载基底能够稳定单原子催化剂、影响催化反应活性的多重作用，甚至在催化反应循环过程中起到一定作用。其中还原型氧化物基底，比如TiO₂、Fe₂O₃、CeO₂等可还原型氧化物具有强金属基底相互作用，因此非常适合于作为基底材料稳定单原子位点，之前的相关研究中人们发现CeO₂能够很好的稳定铂族金属，CeO₂中的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对、可逆的形成氧空穴位点，因此广泛应用于异相催化反应单原子催化剂的基底。

新进展

图2. (a) 浸渍法、(b) 火焰热解法合成Pd/CeO₂单原子催化剂结构表征

作者通过火焰燃烧热解法（FSP）通过一步合成法，得到具有高比表面积的Pd/CeO₂单原子催化剂，作者发现合成的催化剂在低温CO氧化反应中表现了比传统浸渍合成的单原子Pd/CeO₂纳米棒更高的催化活性。

作者通过低温CO氧化反应活化能、反应级数对比，验证活性位点具有类似结构。但是在原位FTIR、近常压XPS、XAS表征中，作者发现Pd-CeO₂界面动力学过程具有显著区别：通过浸渍法合成的单原子Pd催化剂容易被还原，因此其在催化反应过程中容易被还原并发生烧结；但是通过火焰燃烧热解法合成的单原子Pd催化剂稳定性更高，在催化反应过程中保持分散性，这种提高的稳定性是因为界面晶格氧的迁移效应改善了单原子位点的稳定性。

通过相关对比，作者认为火焰燃烧热解法在合成高稳定性单原子催化剂中具有更高的前景，尤其是应用于汽车尾气净化器领域。

CO氧化反应

图3. CO氧化动力学研究

作者对比浸渍法、火焰燃烧热解法（FSP）在室温静态催化反应中的性能，发现FSP法合成的催化剂在室温中表现更高的催化活性，而且在低温条件中FSP同样具有提高的催化活性，其中非常重要的一点在于FSP法合成的催化剂中仅仅部分Pd分布在催化剂的表面，同时部分Pd掺入CeO₂基底中。表观活化能分析结果显示，FSP法合成、浸渍法合成的Pd催化剂表观活化能分别为~50 kJ mol^-1、~60 kJ mol^-1。反应级数对比发现，FSP催化剂对CO的反应级数更高（+0.25 vs. +0.16）、对O₂的反应级数更低（-0.14 vs. -0.08），这个结果说明在FSP法合成的Pd/CeO₂催化剂上CO覆盖率降低，同时更容易发生O₂分子的活化。CO反应的正级数说明反应机理为Mars–van Krevelen机制，其中O₂分子的活化在金属-基底界面进行。

作者通过在等温反应条件中将反应气氛由CO+O₂变为O₂，发现浸渍法合成的催化剂生成的CO₂明显降低，同时比FSP法催化剂的CO₂峰强度更弱。这个现象对映了两种单原子Pd催化剂在催化反应过程中结构上的明显区别。

作者进一步的在高温反应条件中进行催化活性对比，特别对反应级数进行比较：

FSP催化剂在175 ℃中对O₂的反应级数保持为-0.06，但是CO的反应级数提高至+1.36，说明在较低的CO覆盖率更有利于FSP催化剂对O­₂的活化；

浸渍法合成的Pd催化剂CO的反应级数（+0.19）在提高反应温度的过程中基本保持不变，O₂的反应级数提高+0.29。

浸渍法催化剂中随着升温反应活性变化的原因来自于Pd催化位点的烧结。

催化位点结构表征

图4. 单原子-基底相互作用表征

作者在EXAFS谱表征静态、催化状态的催化剂变化，浸渍法合成的Pd/CeO₂催化剂中Pd-O配位数从3.1降低至2.6，催化剂表现了Pd-Pd峰为~2.7 Å峰和~3的配位数，说明在CO催化反应过程中Pd发生团簇和烧结；相比而言，FSP法合成的催化剂在催化过程中较稳定。

作者通过原位近常压XPS表征（NAP-XPS）方法对催化剂的电子结构变化进行研究，结果显示浸渍法合成的Pd/CeO₂催化剂在50 ℃反应过程中表现两种Pd氧化态，其中主要为Pd²⁺单原子（共价形式结合在CeO₂基底上），少量呈PdO_x状态。说明在温和条件中浸渍法合成的Pd/CeO₂仍容易发生还原和聚集。在300 ℃高温反应，一半Pd单原子转变为金属状态或部分氧化状态。

相比而言，一步FSP法合成的产物仅仅表现一种氧化态，而且在不同反应环境中都未见明显改变，说明FSP法合成的单原子催化剂状态较稳定。

单原子稳定性机理

图5. Pd掺杂提高CeO₂基底还原性通过氧溢流提高单原子催化剂稳定性

通过FSP法合成的催化剂中，平均每个CeO₂纳米粒子中含有30个Pd原子，同时由于部分Pd掺杂在CeO₂内部，界面Pd原子含量更低。作者认为这种Pd掺杂的CeO₂影响了基底的还原性，因此催化剂的稳定性得以提高。

作者通过原位XAS、广角X射线散射（WAXS）方法表征验证了FPS法合成的Pd/CeO₂催化剂在80 ℃ CO气氛中开始发生还原，CeO₂的晶格扩张过程和形成体相Ce³⁺的过程得以缓解，温度提高导致更多的Pd²⁺还原，当温度为~125 ℃，CeO₂中开始产生Ce³⁺，说明发生可逆的氧溢流（oxygen spillover）。这种现象在浸渍法合成的Pd/CeO₂只有在更高的温度（200℃）催化反应中才能够发生。这个现象说明Pd掺杂改善了基底的可还原型，因此改善了界面单原子Pd的稳定性。

Muravev, V., Spezzati, G., Su, YQ. et al. Interface dynamics of Pd–CeO₂ single-atom catalysts during CO oxidation. Nat Catal (2021).

DOI：10.1038/s41929-021-00621-1

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00621-1