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纳米人

2021-06-05

第一作者：Jianan Erick Huang，Fengwang Li，Adnan Ozden

通讯作者：Edward H. Sargent，David Sinton， 李逢旺

通讯单位：加拿大多伦多大学，悉尼大学

电催化学术QQ群：740997841

研究难点：酸性环境下高效CO₂电还原

二氧化碳(CO₂)电化学还原是一种制备有价值的燃料和化学品的十分有潜力的途径。然而，两种相互竞争的反应限制了这一过程的效率。消耗的CO₂ 用于生成多碳产品的比例较低<2%；大比例的CO₂在碱性和中性反应器中与氢氧化物反应形成碳酸盐。酸性电解质可以克服上述限制，但质子从阴极捕获电子的速度超过了CO₂，导致析氢一直占主导地位。

研究内容：酸性介质中K⁺可加速 CO₂活化

加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent教授、David Sinton教授，李逢旺等人报道了高剂量的钾离子有助于解决后CO₂电还原和HER竞争的问题。通过在电极上浓缩钾离子，在酸性介质中，高电流密度下对CO₂的还原具有高选择性，研究表明这是由于所需吸附物的静电稳定的。Sargent大佬，终于又发Science了！

研究亮点：

1、在电化学活性位点附近浓缩K⁺可加速 CO₂活化，从而在酸行介质中实现高效的 CO₂R。 

2、在 pH<1 条件下，利用铜催化剂实现了高效 CO₂R，单程 CO₂ 利用率为 77%。在1.2 A cm²的电流密度下，多碳产品（乙烯、乙醇和 1-丙醇）的转化效率为 50%， 全电池电压可达4.2 V。

碱性环境下CO₂实际利用率极低

利用可再生电力进行CO₂电化学还原(CO₂R)提供了一种极具吸引力的方法来生产广泛需要的化学品和原料，同时还能减少温室气体排放。近年来的研究致力于开发对CO和甲酸盐具有高法拉第效率(FE)的催化剂，同时能够促进C-C偶联，生成乙烯和乙醇等多碳(C2+)产品。尽管最近取得了诸多进展，但由于局部存在强碱性条件，CO₂R离实际应用还很遥远。消耗的大部分CO₂不是被还原，而是在电解质中与OH^-反应生成CO₃^2-。

图1酸性、碱性和中性环境下CO₂消耗量对比。

阳离子改善CO₂在强酸环境(pH<< span="">1)中的催化动力学

采用阳离子增强策略来改善CO₂在强酸环境(pH<< span="">1)中的活化动力学。以高浓度磷酸盐缓冲液(总磷种类保持在1M)作为电解质，从而使阴极局部pH值尽可能接近本体pH值。在反应中间向H₃PO₄电解质(pH=1)中加入0.5 M的KCl时，观察到FE在析氢的方向略有下降，并在200 mA/cm²的电流密度下检测到CH₄ (FE 2.1±0.3%)。由于不同pH的磷酸盐缓冲电解质是由不同比例的H₃PO₄和KH₂PO₄混合而成的，推测离子种类（特别是阳离子）可能在pH<< span="">1的条件下控制CO₂R催化动力学。

为了验证这一假设，在不同pH下进行了Tafel分析，发现Tafel斜率随着电解质中K⁺浓度的增加而减小。当电解质成分为1 M H₃PO₄和3 M KCl (pH=0.67)时，斜率最小为0.28。这表明Tafel斜率的变化不是由pH引起的，决定速率的步骤是对CO₂的吸附。阳离子的存在是CO₂在催化剂表面活化的关键。紧接着，评估了银催化剂的活化增强作用，在1 M H₃PO₄电解质中，没有观察到CO₂R反应活性，而在相同的电解质中，在3 M K⁺的存在下，CO₂R选择性达到了50%。Cu催化剂对CO₂R的选择性取决于电流密度，在600 mA/cm²时，主要CO₂R产物是CH₄，且最大FE达到了的27%。

图2酸性电解质中阳离子辅助CO₂还原。

除此之外，研究了局部pH值对CO₂活化和HER抑制的影响。在电流密度<200 mA/cm² 下，1 M H₃PO₄电解液中的局部 pH 值显示为 pH ≪7，无论K⁺的浓度和气氛（N2 与 CO₂）如何变化，向电解液中添加 K⁺不会影响 Cu 电极的伏安特性，表明 K⁺在局部酸性环境中既不激活 CO₂，也不抑制HER。然而，当以 400 mA/cm²的更高电流密度运行以消耗局部质子（局部 pH>7）时，虽然添加 K⁺不会影响施加的电位，但它确实影响了HER和CO₂R的选择性。从 N₂ 到 CO₂ 的气流变化使 CO₂R 部分电流密度从 0 增加到接近 200 mA/cm²，并且 HER 部分电流密度降低了大约相同的量，但是在没有 K⁺的电解质中却没有观察到的任何 CO₂R 活动。这些观察结果表明了大量酸性电解质中 CO₂R 的完整机理图：在质子耗尽的局部环境下，阳离子触发 CO₂活化，从而抑制水还原产生的HER。

阳离子增强层促进多碳产物的生成

鉴于C₂H₄在化学制造中的高价值和广泛应用，研究者试图使反应有选择地生成C₂H₄。然而，在保持低 pH 值的同时，K⁺在水性电解质中的溶解度是有限的。因而，研究者转向通过阳离子增强层 (CAL) 在 Cu 表面富集 K⁺。使用由四氟乙烯和磺酰氟乙烯基醚组成的阳离子全氟磺酸 (PFSA) 离聚物。酸性–SO₃H 基团有望在非酸性局部环境中与电解质中的 K⁺交换质子，从而在催化剂表面维持高 K⁺浓度（图 3A）。此外，CAL 允许阳离子沿着从电解质到催化剂表面的方向传输，同时减慢 OH^-扩散出去的速度，导致更高的表面 pH 值，这将有助于 C-C 耦合。

图3在酸性电解质中阳离子增强层(CAL)用于生成多碳产物和高碳效率。

与裸铜催化剂相比，在电流密度为 400 mA/ cm² 时，1 M H₃PO₄ 和 3 M KCl 中CAL 改性的 Cu 对 C₂H₄ 的 FE 进一步增加至 13%，对 CH₄ 的 FE 则低得多（<1%），而剩余的 CO₂R 气态产物均为CO。产物选择性变化归因于阳离子物质与有利于 C²⁺ 反应途径的特定吸附物的电偶极子的静电相互作用。对于 300 至 800 mA/cm² 范围内的电流密度，C₂H₄ 的 FE 约为 10%。X 射线光电子能谱 (XPS) 显示，与 CO₂R后的裸铜相比，CAL 改性的铜表面上的K浓度显着增加，证实了离聚物层对 K⁺的保留能力。

为了进一步提高 CO₂R 生产率，通过形成 Cu-NPs/PFSA 复合材料来增加电极的电化学活性表面积。与裸铜的情况类似，CO₂R 的选择性取决于 1 M H₃PO₄ 中 K⁺ 的整体浓度；在 1.2 A/cm² 的电流密度下，对 C₂H₄ 的 FE 从使用 1 M K⁺时的约 10% 增加到使用 3 M K⁺时的 26%。

研究意义

1、阳离子增强使 CO₂ 电解从高 pH 值中性和碱性电解质进入 pH<1 的酸性环境。该方法克服了碳酸盐形成和 CO₂ 交叉转换的问题。

2、电压击穿分析表明，在这种酸性体系中运行所需的全电池电压可以与最先进的中性膜电极组件电池中的电压相当。

参考文献

Jianan Erick Huang，et al. CO₂ electrolysis to multicarbon products in strong acid. Science (2021).

Doi：10.1126/science.abg6582

https://science.sciencemag.org/content/372/6546/1074