硬核！水凝胶又一篇Science!

纳米人

2021-06-05

第一作者：Chang Liu

通讯作者：Koichi Mayumi, Kohzo Ito

通讯单位：东京大学

生物材料学术QQ群：1067866501

研究难点——高强度的水凝胶制备

水凝胶是典型的弱材料，因为它们只包含一小部分遇水高度膨胀的高分子聚合物材料，通常具有较低的机械强度。目前，水凝胶已经被广泛应用于可穿戴传感器、执行器和软机器人等领域。尽管可以通过添加额外的交联或具有一些牺牲键的互穿网络来提高强度，但是这些特性在拉伸后会恶化凝胶的韧性大幅下降，松弛后也会面临恢复缓慢的问题。

研究内容——应变诱导结晶制备高强度水凝胶

东京大学的Koichi Mayumi和 Kohzo Ito教授等提出了一种使用应变诱导结晶的水凝胶无损伤强化策略，开发了与形成滑动环的中等比例聚合物交联的聚乙二醇水凝胶——滑环(SR)水凝胶。

研究亮点：

1、通过制造滑环(SR)水凝胶提出了一种无损伤的增强策略，其中聚乙二醇(PEG)链由羟丙基-α-环糊精(CD)环组成的可滑动交联链连接，SR凝胶中的交联可以在聚乙二醇链上滑动，释放网络中的应力。

2、这使得链在拉伸时能够平行定向，导致快速可逆的应变诱导结晶，从而形成更坚硬的水凝胶。

3、所得到的水凝胶具有几乎100%的快速恢复延伸性能，韧性可达6.6 - 22百万焦耳每平方米。所得到的的SR凝胶比共价交联聚乙二醇均相凝胶的韧性大一个数量级。

滑环(SR)水凝胶的制备和表征

该研究通过制造滑环(SR)水凝胶提出了一种无损伤的增强策略，其中聚乙二醇(PEG)链由羟丙基-α-环糊精(CD)环组成的可滑动交联链连接。CDs则由二乙烯基砜(DVS)共价交联。与传统化学凝胶中固定在聚合物链上的共价交联不同，SR凝胶中的交联可以在聚乙二醇链上滑动，释放网络中的应力。在单轴拉伸条件下，交联链沿链方向滑动相互靠拢，交联点之间的聚合物链变长，并沿拉伸方向均匀拉伸。在非常大的应变下，裸露的、高定向的PEG链通过拉伸和释放重复形成并破坏一个紧密排列的结构。

图1样品及加固策略示意图

对于SR凝胶，优化两个重要参数可以获得应变诱导的聚乙二醇链的聚集结构。（1）CDs在PEG链上的覆盖度：减少一个PEG链上的CDs数量可以增加交联的可滑动范围，从而提高了SR凝胶的延伸性。在本研究中，PEG的平均分子量为35000 g/mol, CD覆盖率为2%，这是因为当CD覆盖率为1%时，PEG链上没有发生凝胶化，因此每条PEG链上约有8个CD。（2）聚合物浓度：在SR凝胶中增加PEG浓度可以增强PEG-PEG相互作用。降低PEG分子量降低了SR凝胶的韧性，表明交联键的网络缺陷增多，滑动距离变小。

SR凝胶的优异自恢复性能

SR凝胶的一个重要特征是与固定交联凝胶相比具有较高的可恢复性。在第一次和第二次加载实验期间，SR凝胶几乎没有残余应变，力学响应相似，表明在连续循环变形下，SR凝胶具有稳固的网络结构。水凝胶的可逆性定义为第二次循环加载曲线覆盖面积与第一次循环加载曲线覆盖面积的比值，即U2/U1。对于“减法”凝胶，为了获得第一次加载的高韧性，牺牲了连续加载循环的可逆性。而SR凝胶同时具有98 - 100%的可逆性和与“减法”凝胶相当的高韧性。除此之外，在液体石蜡中连续加载/卸载100次循环实验中观察到SR凝胶的高可逆性。

图 2 极端拉伸下的可逆加固。

SR 凝胶的高韧性的机理研究

应变诱导结晶 (SIC)是众所周知的橡胶增韧机制，在该研究中SR 凝胶的高韧性同样源于此。在大应变条件下，拉伸的 SR 凝胶在广角 X 射线散射 (WAXS) 图案中显示出衍射点，表明 PEG 链发生了应变诱导结晶。而对于 Tetra 凝胶或在拉伸下具有较短 PEG 的 SR 凝胶，则未观察到衍射点。在形成平面锯齿状晶体之前，在 SR 凝胶的小角 X 射线散射 (SAXS) 图案中观察到锐利的条纹，表明形成了由高度延伸的链组成的晶体前体。在大应变条件下，SR凝胶的应力延伸比曲线呈上升趋势。在卸载过程中，应变诱导的晶相消失。综上所述，PEG晶体在加载和卸载循环下的可逆形成和破坏可能是SR凝胶具有高机械可逆性的原因。

图 3 循环加载下的结构转变。

参考文献

Chang Liu，et al. Tough hydrogels with rapid self-reinforcement. Science (2021).

Doi：10.1126/science.aaz6694

https://science.sciencemag.org/content/372/6546/1078