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催化计

2021-06-06

第一作者：Feng Li, Xenia V. Medvedeva

通讯作者：Anna Klinkova

通讯作者单位：加拿大滑铁卢大学

1.探讨了不同纳米结构电催化剂的变化规律，通过实验、DFT计算对不同结构电催化剂的晶面、形貌变化与电催化反应、界面原子移动之间的关系

2.揭示了电化学过程中电流拥挤影响催化剂稳定性

主要内容

通过对电催化材料的纳米结构、表面原子排列进行精确调控，能够有效的改善电催化剂的催化活性，但是复杂纳米结构电催化剂的长期稳定性难以实现，但是这个需求对于电催化剂应用于工业化而言非常重要。有鉴于此，加拿大滑铁卢大学Anna Klinkova等报道探讨了电化学反应、复杂的电流变化过程对纳米尺度催化剂的影响，对纳米尺度催化剂在电催化反应过程中的稳定性进行研究。作者发现电催化反应过程中电化学驱动的金属移动是导致结构变化的原因，在电催化反应过程中将尽量降低纳米尺度结构收缩导致的电流拥挤（current crowding）。这种电化学行为表现为电化学导致原子移动，导致催化剂产生特定结构转变。这种结构转变的程度和速率与催化剂材料、形貌、电化学反应有关。作者通过一系列纳米催化剂研究，作者建立了纳米金属催化剂结构变化的规律，从而能够实现具体的变化趋势预测。由此，本文研究结果将有助于设计和发展稳定性能够支持实际电催化应用的新型电催化剂。

图1. Au纳米笼、枝状纳米结构在电催化反应过程中的结构变化

背景

异相催化剂在可持续能源和环境修复等课题而言非常重要，比如电催化分解水、CO₂电化学还原等反应。结构复杂的纳米电催化剂通常表现优异的催化活性和反应产物选择性，目前对于纳米催化剂的合成技术已经能够实现在较高程度上控制纳米尺度形貌，比如实现纳米笼、纳米骨架、纳米空腔、多级空心纳米结构、蛋-壳结构等各种各样的形貌。这种电催化剂的性能能够实现不同效果调控，比如较高的质量活性、特定的暴露晶面、大量低配位状态界面原子、畸变、较高密度的界面缺陷、将反应分子限域于孔道结构、通过电场作用实现反应物在界面上的富集等。

电催化剂性能得以改善是基于催化剂上的局部电场行为导致电流聚集的现象，这种作用广泛存在于各种各样的纳米粒子中，而且这种效应在CO₂电催化还原、O₂还原、制氢HER反应中都得以体现。

与此同时，纳米电催化剂的形貌和结构稳定性同样非常重要，目前对各种形貌电催化剂的稳定性相关研究的工作非常罕见，尤其是仅仅少数文献中对连续电催化反应过程中催化剂的形貌变化，目前已经有相关研究关注CO₂电化学还原过程中金属纳米球的结构重构现象。复杂形貌的催化剂在电催化反应过程中的变化机理的理解相关工作仍非常缺乏。

新进展

本文作者，滑铁卢大学Anna Klinkova等研究了Au、Pd的核壳结构和枝状结构纳米粒子在电催化CO₂还原、HER反应中的变化情况，具体通过高分辨SEM、低电位沉积法（UPD, underpotential deposition）研究电化学界面变化的过程，进一步的通过实验、DFT计算、有限元分析等结合，给出了结构转变的动力学机制。作者揭示了电化学效应（反应中间体吸附导致的原子移动）、电场效应（电迁移）在纳米电催化剂的结构转变过程中起到的作用，而且作者发现其中的规律在于，对于特定的形貌在电催化反应过程中结构变化是可以推断的（根据计算电催化反应条件中表面原子迁移所需能量、偏压作用中电流密度的空间分布情况），纳米电催化剂的纳米结构、界面上的反应情况对结构转变起到关键影响。作者通过一些例子验证了能够对纳米电催化剂的结构变化进行很好的预测，同时这种方法能够用于对新材料在电催化过程中的结构变化进行预测。

电催化导致催化剂结构的变化

图2. 枝状结构、笼状结构Au催化剂在CO₂电化学还原反应Au催化剂结构变化

催化剂的制备。作者通过溶液过程中加入阳离子表面活性剂进行晶种合成，随后沉积在金属箔上构建工作电极，同时将表面活性剂去除。

枝状结构。

首先，作者将合成的枝状结构Au用于-0.6 V vs. RHE条件或者-1.2 V vs. RHE过电势中进行CO₂电化学还原，结果显示在5小时连续电催化反应过程中，催化活性得以保持，电流密度发生少量衰减，Au催化剂的整体枝状结构得以保持，但是发现催化剂与担载基底之间的部分、大量枝状Au催化剂之间的部分发生显著的结块。电解液接触的催化剂界面变得平滑，并未发生显著结块，但是枝状结构的长度和宽度非常明显的降低。

作者进一步对催化剂界面平滑现象进行研究，作者通过低电位沉积法UPD对电催化反应前后电催化剂的界面结构进行表征，UPD能够对Au纳米催化剂特定结构（{111}、{110}、{100}晶面的露台、台阶Au原子）对应的电化学峰位进行归属，结果显示未反应的Au纳米催化剂具有丰富的{110}、{111}露台位点，电催化反应过程后{111}、{110}晶面变得更加显著，这种现象揭示了电催化反应过程中的界面结构重组。

纳米笼结构（CCs）。

纳米笼结构Au电催化剂的结构变化比枝状结构更加明显，而且表现了更加显著的电流密度衰减，在SEM表征中作者发现笼结构完全损坏了，通过UPD电化学测试探测电化学反应前后的表面结构变化，发现起始催化剂中具有丰富的{100}、{111}露台结构，此外表现含有高阶晶面结构，电催化反应后发现变为{111}露台为主要结构，说明电催化反应过程导致晶面变化。

通过低电位沉积法（UPD）反应在枝状结构、笼状结构之间的区别，作者发现除了热力学稳定性外，电化学作用也是结构转变的驱动力。

作者通过分别考察CO₂电化学还原、HER制氢两种反应导致催化剂结构变化的情况，发现CO₂电催化反应导致催化剂产生更加显著的结构变化，这是因为CO₂电化学还原反应的动力学过程区别，与表面吸附反应中间体密切相关。

图3. 笼结构的Au、Pd金属在CO₂还原、HER反应中的结构变化规律

界面原子移动机制

图4. 不同晶面上的原子吸附反应中间体导致原子移动

为了理解纳米电催化剂的结构重组、界面反应影响，作者通过DFT计算的方法对影响界面金属原子移动的各种参数进行考察。

考察Au、Pd金属纳米粒子的不同晶面上吸附反应中间体后，金属原子脱除形成缺陷位点的热力学能量变化，发现高阶晶面的稳定性低于低阶晶面稳定性；考察界面吸附中间体（H*、*COOH）物种导致催化位点电荷变化情况，发现当催化剂表面金属原子与*COOH结合，更容易发生原子脱除。

随后作者通过有限元分析方法，揭示了电流在纳米粒子催化剂中的分布。通过计算电流密度分布在纳米粒子电催化剂中的分布情况，发现枝状纳米结构催化剂由于与金属基底之间的电化学接触面积较低，导致严重的电流拥挤，催化剂-基底界面电流密度是催化剂表面电流密度提高好几个数量级，这种现象同样在金属纳米笼等纳米结构与基底的界面、枝状纳米粒子之间的连接处发现这种现象，这种现象导致催化剂在较高电流密度位点更容易发生原子移动。

参考文献及原文链接

Li, F., Medvedeva, X.V., Medvedev, J.J. et al. Interplay of electrochemical and electrical effects induces structural transformations in electrocatalysts. Nat Catal (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00624-y

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00624-y